[发明专利]采用球磨对本征态聚苯胺进行机械掺杂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的方法，具体是一种采用球磨对本征态聚苯胺进行机械掺杂的方法。

背景技术

在具有共轭结构的本征导电高分子材料中，聚苯胺因其结构多样化、独特的掺杂机制、优异的物理化学性能和原料价格低廉、合成工艺简单而被认为是最有应用前景的导电高分子材料，几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域。然而迄今为止，所有已经被采用的聚苯胺合成方法，包括化学氧化聚合、电化学聚合、空气氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合成的聚苯胺的实际电导率均远远低于理论计算的电导率(约10⁴～10⁶S/cm)，原因是它们的分子链没有形成完全线性的形态，及诸如结晶的完全有序结构。以目前已实现商品化的有机磺酸掺杂聚苯胺为例，采用四点探针法测得的粉末压坯的电导率，通常只有10^-1～10⁶S/cm数量级，因而不适用于要求高电导率的应用场合，例如用作电磁屏蔽复合材料中的导电添加剂。因此，研究和开发高电导率聚苯胺的合成或者加工方法具有十分重要的现实意义。

本征态聚苯胺(EB)并不导电，经特定物质掺杂是赋予聚苯胺导电性的必然方法。在苯胺的聚合过程中加入质子酸作为掺杂剂，可以直接合成导电的掺杂态聚苯胺。对现有技术制备的掺杂态聚苯胺进行脱掺杂一再掺杂处理或者二次掺杂处理，可以改善其溶解性，提高其电导率，为聚苯胺走向实际应用架起了一座桥梁。一般认为，再掺杂或二次掺杂处理后可以得到不同于聚合产物的链结构及构象，从而对聚苯胺的物理化学性能产生很大的影响。其中二次掺杂是指某些溶剂能使反磁性体醌环部分转变成激发态阳离子半苯醌单元，同时使聚苯胺的链构象由“缠绕”变为“扩展”。基本上，现有的掺杂技术可以分为两类：一类在水或有机溶剂中进行，由于部分掺杂剂分子易脱离聚苯胺主链，以游离状态单独存在于有机溶剂中未起到掺杂作用，故所得产物的稳定性差，掺杂效率低，同时污染环境；另一类则在完全不使用辅助溶剂的条件下进行固态掺杂，本征态聚苯胺粉末与掺杂剂混合后经过加热或手工研磨即可得到掺杂态聚苯胺，但是两者很难混合均匀，导致聚苯胺掺杂率低，掺杂效果差。

经对现有技术文献检索发现，P.S.Freitas等人在《Synthetic Metals》(合成金属)1999年第102卷第1012页上发表的“Reactive processing ofpolyaniline in a banbury mixer”(万马力机反应加工聚苯胺)一文中采用哈克共混的方法实现了十二烷基苯磺酸对本征态聚苯胺的固态掺杂。该方法在150℃进行，属于“热机械”加工，混合所得均匀性和掺杂率均有明显改善。然而该方法的不足之处在于，机械力虽然起到促进均匀混合的作用，但是潜力并未得到充分发挥。实际上，如果条件适当，机械力不但可以促进均匀混合，还可以诱导聚苯胺分子链采取伸长构象和取向排列，从而使电导率进一步提高。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种采用球磨对本征态聚苯胺进行机械掺杂的方法，使其借助磨球的碰撞和摩擦所产生的机械力强制作用，有效地促使本征态聚苯胺与掺杂剂均匀混合并发生掺杂反应，同时诱导聚苯胺分子链取伸长构象及取向排列，从而制备高性能的掺杂态聚苯胺。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

(1)在球磨机中球磨时，对掺杂剂和本征态聚苯胺进行机械掺杂，其中掺杂剂与聚苯胺中所含苯胺单元的摩尔比值为0.3-1.0；球磨温度为-196℃-100℃，球磨转速为100转/分钟-1000转/分钟，球磨时间为0.5小时-10小时。

(2)对上述机械掺杂所得掺杂态聚苯胺直接进行干燥，或在洗涤、分离去除残余的掺杂剂之后进行干燥。

本发明在不使用辅助溶剂的条件下以机械能激活固态力化学反应，完成对本征态聚苯胺的固态掺杂过程；同时通过外力调整分子链的构象及其排列，完成对聚苯胺的机械改性过程。因此，本发明工艺简单、效率高、环境友好、易于批量生产，且所得掺杂态聚苯胺具有良好的导电性、溶解性和热稳定性。