[发明专利]高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于脂肪族聚酯及其制备方法技术领域，具体涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。

背景技术

由于石油基塑料呈现出来的优异性能，被广泛运用各种场合，但因其不可降解性又给社会生活环境带来了严重的污染。为了减少或避免这种污染，具有生物降解性的脂肪族聚酯成为近年来国内外专家学者的研究热点。然而大多数脂肪族聚酯由于其结构因素导致的热稳定性及力学性能差等问题，难以与传统的石油基塑料相媲美。即使少数性能较好的脂肪族聚酯，由于高成本的因素，也决定了其暂时难以取代传统塑料成为通用塑料。因此性能差、成本高成为限制脂肪族聚酯作为了通用塑料使用的瓶颈。

聚丁二酸丁二醇酯作为其中有少量商品问世的脂肪族聚酯之一，其综合性能虽与聚丙烯相当，但由于其高额的成本，造成了其市场竞争力低下。其成本居高不下主要由两方面的原因造成：一方面是由于制备聚丁二酸丁二醇酯原料——丁二酸和丁二醇自身的价格就比较高，另一方面是由于制备工艺比较复杂，生产周期长。

高分子量的聚丁二酸丁二醇酯综合性能能与聚丙烯相当，但用常规的先常压酯化、再减压缩聚的方法很难制得分子量高、性能好的聚丁二酸丁二醇酯。为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNGSONG，YONG KIEL SUNG，Journal of Applied Polymer Science，1995 Vol.56，1381～1395)采用溶液聚合法反应20hr制备了数均分子量为16000的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。又如专利CN1424339A公开了采用丁二酸与丁二醇在160℃常压酯化3～4hr，然后分步加入有机锡与醋酸镉作为催化剂在高温高真空条件下缩聚9hr制备了重均分子量为137000、分子量分布为1.9的聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺。该工艺虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工艺较为复杂，需要分批分次加入催化剂，反应时间也较长，成本较高。

另一种提高分子量比较有效的方法是扩链法。关于扩链法制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯比较成功的是日本昭和高分子材料公司。该公司采用数均分子量至少为10000的聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物，用二异氰酸酯作为扩链剂，通过熔融反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其专利(US5391644，US5348700，US5525409)公开的具体制备工艺如下：首先将1，4-丁二酸与丁二醇在190～210℃常压下酯化3.5小时，然后在190～210℃、2～20mmHg真空度条件下缩聚3.5hr后，再向反应体系中加入催化剂，升温到215～220℃，在15～0.2mmHg真空度条件下继续反应5.5hr，得到数均分子量为16,800、重均分子量为43,600的丁二酸丁二醇预聚物，再用该预聚物与二异氰酸酯在180～200℃条件下反应1hr制得数均分子量为35,500，重均分子量为170,000的聚丁二酸丁二醇酯产品，但由于该产品分子量分布宽(4.8)，其强度有限，且其生产周期长、成本较高，极大地限制其应用范围。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种数均分子量高，分子量分布窄，其拉伸强度和断裂伸长率俱佳的聚丁二酸丁二醇酯。

本发明的另一目的是提供一种生产周期短，成本低的制备上述聚丁二酸丁二醇酯的方法。

本发明提供的高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其结构式为：

其中R表示二异氰酸酯中烃基部分，其特征在于该结构式的a与b都为大于4的整数，优选a为5～58的整数，b为5～150的整数，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量大于5.5×10⁴，优选5.5×10⁴～1.8×10⁵，分子量分布为1.4～1.8，且其拉伸强度为39～58MPa，断裂伸长率为300～700％。

本发明提供的制备上述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法，该方法是先将双端羟基丁二酸丁二醇预聚物在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后加入扩链剂二异氰酸酯，在150～180℃反应30～120分钟即可，或将双端羟基丁二酸丁二醇预聚物与扩链剂二异氰酸酯先预混合后，在惰性气体保护下于60～180℃熔融反应挤出，造粒或直接制成产品，原料在挤出设备内的停留时间为3～30分钟，按重量百分比计，双端羟基丁二酸丁二醇预聚物为87～99.9％，扩链剂二异氰酸酯为0.1～13％。