[发明专利]用氯化铵和硫酸生产硫酸氢铵和氯化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用纯碱工业副产物氯化铵与工业硫酸反应生产硫酸氢铵(或硫酸铵)和无水氯化氢(或盐酸)的工艺和设备，属于化学工艺领域。

技术背景

氯化铵是联合制碱法生产纯碱时产出的副产品，每生产一吨纯碱就有一吨氯化铵产出。近年来由于纯碱产量的扩大，氯化铵的产量也逐年增加。目前，我国氯化铵的消费主要是以铵氮的形式加入复合肥，适用于水稻、小麦、棉花、麻类、蔬菜等作物，但是对少数的农作物如对干旱少雨地区以及对氯离子敏感的作物(如烟草、橙、桔、甘蔗等)不宜使用，因为氯根易收容水分，会使烟叶燃烧性差，使橙、桔、甘蔗等含糖类作物保持水分稍多，影响其甜味。所以对这些作物宜使用硫酸铵、尿素等氮肥。而且，氯化铵作为氮肥只利用了其中的氮元素，有价值的氯元素却被白白浪费掉，还可能对土壤造成不良的影响。氯是化学工业产品中重要的元素，其基础产品如氯化氢和盐酸是无机化工和有机化工十分重要的化工原料。因此如何充分利用好滞销过剩的氯化铵既是经济问题又是可持续发展的资源综合利用问题。

解决氯化铵利用问题的有效途径是氯化铵与硫酸反应生产硫酸铵和盐酸。赵国学，赵振新的专利(专利公开号CN1689965A)提出用氯化铵与硫酸生产硫酸铵和盐酸工艺，其工艺过程为：将浓度为20～95％硫酸投入反应釜中，待升温至20～120℃时，加入氯化铵，氯化铵与硫酸的摩尔比为1∶1～6；上述反应生成物中的氯化氢气体在负压下，被导出送入吸收塔内进行回收，在经水吸收工序后，最终制成成品盐酸；而反应釜中的硫酸铵经冷却、结晶、过滤，最终制成成品硫酸铵。专利申请者分析了该工艺的优点：能耗低，投资成本不高，环境污染小，制成成品利用价值高。但经过研究表明：(1)原料硫酸中的水，以及硫酸铵结晶后母液中重新投入反应釜中循环使用，水会越来越多，由于产物氯化氢溶解于水不能挥发，这会严重影响反应的进行；(2)氯化铵与硫酸的摩尔比若小于1，产品中游离酸过多，从而影响产品质量。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用固体氯化铵与浓硫酸完全反应，生成固体硫酸氢铵和氯化氢气体的工艺，该工艺转化率高，产物品级高，能有效消耗氯化铵和硫酸，制备得到品级高的硫酸氢铵和氯化氢气体。氯化氢和硫酸氢铵都是重要的化工原料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

固体氯化铵和硫酸发生固一液反应得到品级高的硫酸氢铵和氯化氢气体，其中，氯化铵和硫酸的摩尔比为0.9-1.1∶1，硫酸浓度为93～98wt％，反应温度60～130℃，反应时间5～60min。

优选的方案是：氯化铵和硫酸摩尔比：0.95-1.05∶1，反应温度：110-120℃，反应时间：20-30min，其产物硫酸氢铵中氯离子含量在0.5-3％，氯化氢气体经吸收或干燥分别得到盐酸和无水氯化氢。

当固体氯化铵与浓硫酸以高于1∶1的摩尔比进行反应时，随着反应温度的升高，氯离子的含量降低，但反应进行得不完全，反应体系中还有一定量的氯化铵未参与反应。随着摩尔比增加，剩余的氯化铵也增加。这主要是因为硫酸铵和硫酸氢铵反应生成(NH₄)₃H(SO₄)₂，而NH₄ Cl、NH₄HSO₄和(NH₄)₃H(SO₄)₂三种物质会形成一个低共熔点混合物，该混合物因不同的比例而有不同的共熔点，随(NH₄)₂SO₄增加而升高。所以在温度不变的情况下，反应物会凝固，从而制约反应进行。

因此，基本原则是氯化铵与硫酸摩尔比越大，要达到一定的转化率所需的反应温度越高，反应时间越长。比如以下摩尔比时适宜的方案：

(1)摩尔比：1.1∶1，反应温度：120℃，反应时间：60min。

(2)摩尔比：1.2∶1，反应温度：120℃，反应时间：70min。

(3)摩尔比：1.3∶1，反应温度：160℃，反应时间：120min。

当固体氯化铵与浓硫酸以低于1∶1的摩尔比进行反应时，产物中游离酸含量过高，影响硫酸氢铵产品的质量。

最优的方案是氯化铵与浓硫酸摩尔比为1∶1，反应温度120-130℃，反应时间20-30min，产物硫酸氢铵中氯含量可降低至0.5％以下。