[发明专利]一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种高密度球形Li₃NiCoMnO₆锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

LiCoO₂已经作为锂离子电池重要的正极材料得到广泛应用。LiCoO₂具有低的不可逆容量损失和很好的循环稳定性，是一种很好的正极材料。LiCoO₂型锂离子电池已广泛用于移动电话、便携式电脑等领域，已成为便携式电器的主要电源。但是，随着近年来二次电池电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)的发展，要求超过LiCoO₂的高体积能量密度，而且钴的价格日趋昂贵，这样就加速了寻找可代替LiCoO₂的高功率高能量锂离子电池用的正极材料的研究。

2001年T Ohzuku和Y Makimura报道了用Li₃NiCoMnO₆代替LiCoO₂作为正极材料。由于这种材料在电压2.5—4.6V范围内可以提供超过200mAh/g的可逆容量(理论容量为278mAh/g)、充电时有较好的热稳定性及成本低、毒性低等优点而引起了人们极大的兴趣。但是这种材料很难制备，目前，合成Li₃NiCoMnO₆正极材料的方法主要有传统的固相法、压片法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥或喷雾热解法和二次煅烧法等。

传统的固相法一般是采用氧化物、氢氧化物、碳酸盐或有机酸盐作起始物，经充分球磨混合后直接于800—1000℃灼烧得到产物。这种方法合成工艺简单，但由于反应物难以达到充分、均匀混合，导致正极材料的结晶性能差、不均质或杂相存在，仅表现出低的速率容量和较差的电化学性能。

采用氢氧化物或碳酸盐共沉淀法、溶胶—凝胶法、喷雾干燥或喷雾热解法，尽管在高温合成反应之后可以得到均相结构的Li₃NiCoMnO₆。但是，一般只能得到不规则形状或者多孔的球形微粒，产品振实密度较低(最高只能达到2.5g/cm³)，最终导致体积比容量低、高功率大电流时的比能量低，而不能满足作为动力电源的应用。同时，由于工艺条件比较复杂，还要要处理大量溶液，生产成本远高于固相法，不利于工业化生产。因此，研究一种简单易行的合成具有优良的速率性能和体积能量密度的Li₃NiCoMnO₆正极材料的方法是非常重要的。

另一方面，新近发展起来的二次电池电动汽车、混合动力电动汽车是一种全新的运载车辆，是现代汽车发展的前沿学科，是综合运用了汽车、发动机、机械、汽车、电子、现代控制理论和新材料等多种学科的知识和成就，将成为21世纪的主要车型。由于Li₃NiCoMnO₆作为锂离子二次电池正极材料具有高比容量、高电压，并且高功率下有很好的稳定性，因此Li₃NiCoMnO₆型二次锂离子电池在不久的将来将有可能取代目前作为EV、HEV电源主要采用的镍氢电池。这种趋势同样需要研究出一种简单易行的合成具有优良的速率性能和体积能量密度的Li₃NiCoMnO₆正极材料的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高密度球形Li₃NiCoMnO₆锂离子电池正极材料的新方法，该方法为流变相反应法，其工艺简单，适合于大批量工业生产，所得产品为质地密实的真球形，振实密度高，作为正极材料的体积比能量高，电化学性能稳定。

实现本发明目的的技术方案是：一种高密度球形Li₃NiCoMnO₆锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：以非晶态二氧化锰，镍、钴的氧化物、氢氧化物或碳酸盐及氢氧化锂或碳酸锂为原料，将原料物质按Li过量1％～10％的化学计量比充分研磨或球磨混合均匀后，加入水和/或有机溶剂作反应介质将混合物调制成流变相状态，然后在密闭的反应器内于室温～100℃温度下进行流变相反应，反应完成后干燥得到前驱物，然后将前驱物于700～1000℃煅烧5～24小时得到高密度球形Li₃NiCoMnO₆锂离子电池正极材料。