[发明专利]利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂生产生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂催化生产生物柴油的方法。

背景技术

由于化石燃料面临枯竭，石油价格居高不下，柴油消耗量日益扩大，因此以油料作物和动物油脂等生产生物柴油是解决石油短缺的重要途径。生物柴油作为一种替代能源，不仅是一种可再生能源，而且还是一种对环境友好的“绿色能源”。决定生物柴油生产技术、工艺路线、生产成本的主要是催化剂。目前，工业化生产生物柴油广泛使用的是液酸(浓硫酸)、液碱(KOH、NaOH)作催化剂。使用液酸催化的主要缺点是：反应速率慢，酸耗大，分离难，且设备易腐蚀，产品需要中和、水洗，产生大量的废水。使用液碱催化的主要缺点是：对原料中游离脂肪酸和水的含量要求较高，因在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象；而所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性；由于游离脂肪酸、水与碱催化剂发生反应产生乳化，使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁琐；得到的产物还需要大量的水洗，产生大量的废水。

制备生物柴油催化剂的研究发展趋势是寻找高效率的固体催化剂用于转化油脂，目的是生产新能源的同时，一定要降低生产成本、提高生产效率、减少环境污染。因此，国内外在制备生物柴油催化剂的相关领域竞相展开广泛的研究，目前，国内外相关专利报道较多，如申请号为200610019245.4(公开号CN1580190A)、公开号为CN1664072A、US5908946、EP0985654等所述，采用固体酸、碱法制备生物柴油，能够克服液体酸、碱法的部分缺点，使制备工艺变得简单、同时可以减少环境污染。在现有的公开专利文献中有一份与本发明密切相关的专利文献如专利申请号为200610019245.4(发明名称为采用纳米固体酸或碱催化制备生物柴油的方法)，公开了一种据称是利用纳米级(纳米微粒径在1-100nm范围)的固体酸或固体碱作催化剂，催化剂加入量为动植物油重量的1-20％，甲醇或乙醇等低碳醇与动植物油的摩尔比3.5-40∶1，加热搅拌反应，反应罐压力为常压-25Mp，温度：40-100度，反应后离心出粗甲酯和甘油相，然后再将粗甲酯和甘油相分别蒸馏出低碳醇，最后得到中性的生物柴油和甘油。但其说明书并未充分公开所述催化剂的具体制备方法，又没有表征所列催化剂是否为纳米材料，仅使用了纳米概念。在具体实施方式中并没有说明所述的催化剂的纳米单位，缺乏应用纳米催化剂实施效果和对比实验数据的支持，不能说明采用了发明所声称的纳米催化剂其催化活性及其变化趋势，按其所述纳米固体碱用于制备生物柴油无法克服生物柴油制备过程中的皂化等问题，该专利请求专利保护范围得不到说明书的支持(如纳米催化剂的纳米范围、添加比例、摩尔比等关键技术参数)，按照该说明书提供的技术内容公众是无法再现发明书所示的效果。该发明对反应后的初级产品还要进行离心等工艺步骤，使整个制备工艺不能实现一体化操作，工艺不够简洁。

纳米固体酸、固体碱催化剂是制备生物柴油的重要发展方向，因为纳米固体催化剂具有高比表面、高催化活性，因此用量较少，催化效率高，无需中和及水洗，基本没有环境污染，但纳米材料普遍存在固定难的问题，如固定不当则后续产品分离困难，导致产品中机械杂质过高，影响产品的使用。因此，研究开发具有应用价值的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂是生产生物柴油的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，研制利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂催化制备(生产)生物柴油的新方法，以克服现有催化剂中纳米颗粒的团聚问题，以及在制备生物柴油过程中的皂化和催化剂的固定等关键技术难题。本发明的任务还涉及纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂，通过本发明的实施，得到一种活性高、强度大、寿命长、再生性能好等突出优点的纳米固体催化剂，使生产生物柴油的后处理工艺简单，产品得率高，符合绿色生产要求。

本发明通过以下技术方案实现：

利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂催化生产生物柴油的方法，包括将高酸值的动植物毛油或精练的动植物油与低碳醇置于一个反应体系中，在催化剂的催化下进行反应，所述的催化剂是粒径为25～50nm的纳米级固体杂多酸或/和杂多碱，所述的低碳醇是甲醇，所述的反应是酯化和/或酯交换反应，所述催化剂的用量为动植物油重量的1～6％，保持醇/油摩尔比为6～48∶1(优选地为9～24∶1)，反应温度为60～90℃(优选地为75-85℃)，常压下反应1～10h，分离甘油，蒸出甲醇，使制备的生物柴油呈中性。利用本发明生产的生物柴油转化率达到98％以上，且所述的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂可以重复和再生使用。