[发明专利]树枝状硒化银纳米晶薄膜材料及制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种制备树枝状硒化银纳米晶薄膜材料的化学方法。

背景技术：

硒化银(Ag₂Se)晶体，是一种A^I₂B^VI型的半导体材料，由于其特有的电学和光学性能多年来一直受到研究人员的关注。目前，这种材料已广泛应用在太阳能电池、燃料电池、固体电化学传感器、磁性传感器件和滤光器等诸多领域，具有广泛的应用前景。硒化银晶体拥有高温相(α-Ag₂Se)和低温相(β-Ag₂Se)两种相态，两相态间的转变温度为133摄氏度。体心立方结构的α-Ag₂Se是一种离子导体材料，目前广泛应用于光电二次电池行业；正交结构的β-Ag₂Se拥有较窄的能带间隙，可作为照片成像用的光敏材料和热致变色材料。

近年来，硒化银晶体的制备方法已有不少报道，包括高能球磨机法，微波辐射法，超声化学法，微乳液胶束法，电解法和分子前驱物法等。但这些方法常常依赖苛刻的制备条件才能进行，需要高温，高压，或者使用毒性高的金属有机试剂，以及毒性较大的有机溶剂(三苯基膦，水合肼)等。同时提纯等后处理操作也比较费时费力。最近有报道指出使用特殊的trigonal-Se作为模版在室温的条件下与AgNO₃溶液作用制备硒化银单晶纳米线的方法。CN1275525A(实施例4)也公开了制备硒化银单晶纳米线的方法，该方法将分析纯的单质Se与分析纯的草酸银一起加入聚四氛乙烯内衬高压釜中，用乙二胺为溶剂加至填充度80％，置于140-180℃的恒温烘箱内反应6-12小时，然后自然冷却至室温，过滤得到灰黑色产物；依次用无水乙醚、去离子水、稀硝酸溶液和无水乙醇洗涤，最后将产物置于70℃的真空干燥器内干燥2小时。在乙二胺中生成的Ag₂Se粉末为纯的正交相。SEM表明，在乙二胺中合成的Ag₂Se呈片状。Ag∶Se的原子比为2∶1.05，均符合化学计量比。以乙二胺为溶剂时反应进行得最为完全，温度对Ag₂Se的合成亦有重要的影响.在140℃获得的样品中主相为Ag₂Se，但还含少量Se；而在160℃获得的样品中，主相虽然也是Ag₂Se，却含少量Ag。

以上这些改进的方法中大都是利用银的化合物(硝酸银、草酸银等)在一定的酸碱条件下进行反应，反应产物中难免会有一些杂质生成。作为溶剂和反应介质的乙二胺等毒性较大，不利于进一步的工业化生产。另外，以往的报道中得到的全部都是粉末状产物，在很多应用中还需要进一步成膜。因此，寻找一种简单、快速并且环保的方法，使用低成本的原料在无毒性的条件下直接制备硒化银薄膜材料仍然是研究人员们需要解决的问题。

发明内容：

本发明所要解决的问题是：克服目前制备硒化银晶体的方法中存在的溶剂毒性大、产品不纯、工艺复杂、条件要求苛刻等缺点。提供不需要任何模板，不需要添加任何表面活性剂，不必经过除杂等繁琐的后处理操作，即可制得高纯度的树枝状硒化银纳米晶薄膜材料的方法。另外，这项发明允许通过一步化学反应直接在各种金属、半导体等的基底上原位生长硒化银纳米晶薄膜，具有广泛的工业应用前景。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种硒化银纳米晶材料，其特征在于：该材料为具有金属银表面的基底材料上原位制得的树枝状硒化银纳米晶组成的薄膜材料。

一种制备树枝状硒化银纳米晶组成的薄膜材料的方法，其特征在于：该方法把具有金属银表面的基底材料，单质硒粉(Se)，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在120℃-180℃温度下直接反应3-12小时，在基底材料的金属银表面原位制得具有树枝状结构的硒化银纳米晶组成的薄膜材料，反应结束后，自然冷却至室温，最后产物用无水乙醇清洗，50℃以下干燥。

所述的具有金属银表面的基底材料是指金属银箔片，表面镀了一层纳米金属银的半导体硅片、表面镀了一层纳米金属银的导电玻璃ITO等；所述的有机醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、十二醇和苯甲醇等。

在半导体硅片、导电玻璃ITO等材料表面镀上一层纳米金属银薄膜的方法包括电镀、离子溅射、气相沉积、电化学沉积、银镜反应等。

反应物中单质硒粉的浓度为0.0007-0.007克硒/毫升有机醇溶剂。