[发明专利]利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物乙烯的生产方法，特别是一种利用稀土杂多酸盐经过固载后对生物乙醇脱水催化生产生物乙烯的方法。

背景技术

乙烯是一种主要的基本有机化工原料，乙烯工业的规模与水平反映了一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前乙烯的生产方法主要采用石油催化裂解。乙醇催化脱水法的成本比石油催化裂解法高15％，但由于全球性的能源和资源日益枯竭，前者受到了越来越多的重视。乙醇可从生物质或任何一种碳资源中制得，随着生物工程技术的发展，其原料成本无疑会大幅度降低，且生物质资源是取之不尽用之不竭的，可作为石油资源枯竭后在生物质资源丰富地区的乙烯来源。

乙烯生产路线的发展一般分为三个阶段。

1)人类在公元前已经开始用酵母酿酒，即人类生产乙醇的历史已经有二千年。人类利用粮食和糖蜜发酵生产乙醇的历史悠久，并且工艺也非常成熟。在石油化工大规模发展以前，乙烯是由发酵法生产的乙醇脱水而得，也称生物乙烯。这是乙烯生物路线占有优势的阶段。

2)随着石油资源的开采和石油化工技术的发展，石油烷烃裂解生产乙烯的方法迅速发展起来。由石油烷烃生产的乙烯已占乙烯产量的绝大部分；乙醇脱水生产的乙烯在乙烯生产中所占比重几乎可以忽略不计。甚至用乙烯化学催化合成乙醇。这是乙烯石油路线占优势的阶段。

3)随着石油资源匮乏和生物技术的进步，乙烯生物路线取代乙烯石油路线成为一个必然趋势。因此，这是乙烯生物路线重新占优势的阶段。

随着石油价格上涨和生物技术的不断进步，生物乙烯将比石油乙烯更具有经济竞争优势。因此发展以可再生生物质为原料的生物乙烯替代以不可再生的石油为原料的石油乙烯是可持续发展的必然要求。

生物乙烯是由生物质原料发酵生产乙醇，再由乙醇脱水后生成。开发高效的乙醇脱水催化剂，发展生物乙烯，培育新的经济增长点，对促进我国化工行业持续健康发展具有重大意义。

目前利用生物乙醇脱水转化乙烯的研究成为催化领域的热点之一。所用的催化剂主要有金属氧化物、沸石和杂多酸等。金属氧化物如γ-氧化铝、氧化铁、氧化锰等均需要400℃的反应温度，乙醇空速小(0.4-0.6/小时)，乙烯的空时收率低。利用沸石催化脱水乙醇，反应温度虽低，但选择性较低。杂多酸是由中心原子(如P、Si、Ge、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称，杂多酸具有强酸性、强氧化性、阴聚作用和光电催化等优点。赵本良报道了杂多酸催化乙醇脱水工艺。他利用九钨杂多酸，在反应温度为230℃，乙醇空速30/小时条件下获得了91％以上的乙醇转化率，选择性达到88％以上。

稀土杂多酸是一类新型的酸型、氧化型或双功能型的催化剂，最近其基础应用研究得到广泛关注。本发明以十二钨稀土杂多酸盐为生物乙醇脱水催化剂，制备生物乙烯的方法具有反应温度低(170-190℃)、选择性好、转化率高的特点。

发明内容

本发明的目的是利用提供一种以十二钨稀土杂多酸盐作为脱水催化剂，通过活性炭或分子筛或γ-氧化铝固载后对生物乙醇在一定温度下脱水，得到生物乙烯的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法，把十二钨稀土杂多酸盐溶解在乙醇溶液中，经过载体浸吸，干燥，焙烧后，装载在管式反应器中，常压、150-230℃下反应，乙醇蒸汽空速控制在30-50/小时，反应10-15分钟，得到乙烯。十二钨稀土杂多酸盐的化学结构为XHyZW_dO_b·fH₂O，X代表稀土离子；y表示1或0；杂多酸为十二钨酸；Z代表中心原子；配位原子为钨；a为12；b为39或40；0代表氧元素；H代表氢元素；f代表结晶水的个数，一般为0-13个。稀土离子可为Ce²⁺、Sm²⁺、Yb³⁺、Gd³⁺和Nd²⁺等。中心原子可为P、Si、Ge、Fe、Co等。十二钨稀土杂多酸盐所使用的载体为活性炭或分子筛或γ-氧化铝。

本发明所提供的利用固载的十二钨稀土杂多酸盐生产生物乙烯的方法，反应温度比传统的氧化物类催化剂低150-250℃，比分子筛类催化剂低60-100℃，并使空时收率提高10-30％。反应选择性非常高，几乎没有乙醚产生。催化剂具有优异的生性和稳定性。

具体实施方式

本发明中原材料的选择：