[发明专利]镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料，特别是涉及一种镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法，利用制备的复合晶粒细化剂可以有效细化镁及镁合金合金晶粒。

背景技术

镁合金的工业应用始于20世纪30年代，目前，镁合金已广泛用于交通运输行业和3C电子产品等领域，并且全球镁的用量以每年20％的速度快速增长，这在现代工程金属材料应用中是前所未有的，因此，镁合金被誉为21世纪最具有开发和应用潜力的绿色工程材料。然而，镁合金为密排六方晶体结构，滑移系少，导致其塑性变形困难。此外，镁合金表面易腐蚀形成不致密的氧化膜(MgO)，其耐腐蚀性能较差。因此，添加细化剂细化晶粒以提高合金的力学性能、改善腐蚀性能及塑性变形能力，从而进一步促进镁合金的应用。

镁合金按是否含有Zr元素，可以划分为含Zr镁合金和不含Zr镁合金。有研究表明Zr能有效抑制镁合金的晶粒生长，从而细化晶粒，在纯Mg、Mg-Zn系Mg-RE系中广泛使用，但是Zr在纯镁及其合金中的溶解度有限。由于Zr与Al、Mn形成稳定的化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入Zr。镁及镁合金的晶粒细化方法主要有过热法、无水氯化铁法、碳质孕育法、添加溶质元素(如稀土元素Ce、La、Nd、Y，或混合稀土MM等；碱土元素Ca、Sr、Ba等)、添加颗粒(如Al₄C₃、A1N、SiC、B₄C、TiC等)。其中，碳质孕育法原料来源广泛，操作温度较低，已成为Mg-Al系镁合金最主要的晶粒细化技术。这种方法是通过在镁熔体中加入含碳化合物实现晶粒细化。含碳化合物(如二氧化碳、乙炔、天然气、碳酸钙、碳酸镁、固体石蜡、粒状石墨、灯黑、六氯乙烷、六氯苯等)在高温下分解出新生态C原子与合金中Al化合形成大量弥散的Al₄C₃质点，成为α-Mg的异质晶核，从而细化合金晶粒。

Al₄C₃是高熔点陶瓷相，熔点约为2100℃，因此，在镁合金熔体中具有良好的热稳定性。Al₄C₃为密排六方晶体结构，且晶格常数与α-Mg相近，它和Mg在基面(0001)上沿三个低指数晶向的面错配度为4.05％，是α-Mg的良好异质晶核。镁不易形成稳定的碳化物，因此，碳化物颗粒在纯镁中是稳定的。由此可知，Al₄C₃可作为α-Mg结晶的异质晶核，提高形核率，适用于纯镁及各种镁合金系列，在镁及镁合金的晶粒方细化方面极具潜力。

目前，Al₄C₃的制备方法主要有：熔体接触反应法、机械合金化、可控气氛等温处理、自蔓延高温合成以及通过界面反应生成。

熔体接触反应法：将反应物以粉料或压坯形式直接加入到金属熔体中，通过熔体内部的热量引发反应物之间或反应物与熔体内合金元素之间的放热反应，从而原位合成Al₄C₃。利用熔体接触反应法制备Al₄C₃主要有三方面困难：C粉与铝液的密度差较大，难将C粉浸入铝液内；C与Al液的润湿性差；C在Al液中的溶解度很低。

机械合金化：将单质元素或化合物的粉末混合后进行高能球磨，以诱发各种固一固反应，合成新的化合物或复合材料。有研究表明仅依靠单纯的机械合金化球磨Al粉和C粉很难得到Al₄C₃化合物，或者说需要很长的球磨时间才能完全化合(如220小时)，这不利于工业生产。若要反应比较完全，通常机械合金化后需要后续的等温热处理。

可控气氛等温处理：在真空或惰性气体的保护气氛中，将一定比例的反应物粉末混合均匀后压成预制块放入热处理炉中，并在给定温度下保温一段时间，以制备含有Al₄C₃的细化剂。