[发明专利]一种合成三羟甲基丙烷单环缩甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成三羟甲基丙烷单环缩甲醛的方法，尤其涉及一种以三羟甲基丙烷和多聚甲醛为原料，在酸性催化剂存在下制备三羟甲基丙烷单环缩甲醛的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷单环缩甲醛(以下简称CTF)的化学名称为5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧六环，是一种无色有刺激性气味的液体单环一元醇。作为三羟甲基丙烷的高附加值深加工产品，可用于生产单环状缩醛丙烯酸酯、单环状缩醛甲基丙烯酸酯等酯类化合物，这些酯类化合物主要作为紫外线可固化涂料稀释剂，CTF还用于生产乙缩醛共聚物，其可用作汽车部件、管道部件和日常用品。

在三羟甲基丙烷(以下简称TMP)传统生产工艺基础之上，即采用康尼扎罗法，通过调整工艺参数，以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂等条件下反应，可生成一定量的CTF产品，但是该工艺获得的CTF收率不太高(＜20％)，且高沸点副产物量会较大，如：CN200610086255.X。该法存在反应物选择性及产物收率很低、产品成本高且工艺路线繁琐的缺点。

US4076727和CN89103420.X都公开了一种制备一羟基单环状缩醛及其酯类的方法。其中，US4076727用对甲苯磺酸作催化剂，在苯存在下，三羟甲基丙烷和甲醛水溶液进行反应，生成产物中含有CTF和较大量的高沸点缩合产物，该法CTF合成收率最高可达87％；CN89103420.X是在US4076727基础上的改进，以甲基磺酸为催化剂，三羟甲基丙烷和甲醛溶液为原料合成CTF。该方法对反应过程中生成的较重缩合产物进行回收并作为反应原料，同时补充新鲜的三羟甲基丙烷和甲醛进行反应，该法CTF总收率最高可达94.6％。但是，该法回收使用的较重缩合物在反应条件下仍会和甲醛继续反应生成不易再处理的更高沸点的缩合产物，在回收使用过程中，反应效果会逐渐变差，不利合成CTF反应的进行，从而对产物收率造成不利的影响，降低该法的经济性。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述的不足，提供一种以三羟甲基丙烷和低聚合度(n＝8～100)的多聚甲醛为原料，采用反应蒸馏技术，在酸性催化剂作用下制备三羟甲基丙烷单环缩甲醛的方法，进一步简化工艺流程，降低能耗，使反应更可控和平稳，进一步提高生产效率、反应物的选择性和产物的收率，降低产品成本。

本发明的作用机理用化学反应方程式表述如下：

总反应方程式：

在酸性催化剂作用下，低聚合度的多聚甲醛(固体甲醛、仲甲醛)分解生成甲醛(FA)，生成的甲醛和三羟甲基丙烷(TMP)进行缩醛反应，合成三羟甲基丙烷单环缩甲醛(CTF)。

常压缩醛反应：

在酸性催化剂作用下，分解生成的甲醛和三羟甲基丙烷进行常压缩醛反应，生成主产物三羟甲基丙烷单环缩甲醛及副产物三羟甲基丙烷线性缩甲醛和TMP-CTF线性缩醛。

负压酸解反应：

由常压缩醛反应生成的副产物，再在负压及酸性催化剂作用下，能够分解生成三羟甲基丙烷单环缩甲醛。

实现本发明的上述目的的技术方案是：

一种三羟甲基丙烷单环缩甲醛的制备方法，其特征在于：三羟甲基丙烷和低聚合度(聚合度n＝8～100)多聚甲醛在酸性催化剂作用下合成三羟甲基丙烷单环缩甲醛，该方法由如下过程组成：

首先，将多聚甲醛和三羟甲基丙烷按照其质量比为0.2～0.3∶1，加入到反应蒸馏装置中，加热升温至90～145℃，再加入酸性催化剂，进行常压缩醛反应，其催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.01～5％；反应水由塔顶排出反应体系，至塔顶没有反应水排出时，再于反应温度为125～185℃和负压条件下，进行酸解反应1～5h，同时将反应生成的三羟甲基丙烷单环缩甲醛从塔顶蒸馏出并经干燥，获得CTF产品。

以上所述的方法，其所述的酸性催化剂为硫酸氢钠、偏磷酸或氨基磺酸。

以上所述的方法，其所述的常压缩醛反应在氮气气氛下进行，氮气采用插底鼓泡分散的方式通入反应体系，能够保护反应物料及促进传质和传热，更有利于反应的进行。

本发明与现有技术相比具有显著的技术进步和明显的效果：

(1)本发明采用催化反应蒸馏技术，即在酸性催化剂存在下，在反应蒸馏装置中使三羟甲基丙烷和多聚甲醛进行反应，合成三羟甲基丙烷单环缩甲醛，实现了反应与蒸馏单元操作的部分耦合，使工艺过程简化；

(2)反应更加可控温和，有效地抑制了副反应的发生，大大减少了高沸点缩醛副产物的生成；

(3)反应热利用充分，降低能耗；