[发明专利]催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，尤其是固定床无液碱脱除催化裂化(FCC)汽油硫化氢的方法。

背景技术

在炼油厂，重油经催化裂化反应、分馏和吸收稳定装置出来的催化裂化稳定汽油，含有少量硫化氢和硫醇等有害物质，需进行脱硫精制才能达到合格汽油的质量要求。现有的技术是用5～15％氢氧化钠溶液进行预碱洗，除去少量的硫化氢和部分低分子硫醇，然后通过催化氧化的方法使剩余的硫醇转化为二硫化物，从而达到精制的目的，使汽油水溶性酸碱合格、铜片腐蚀合格和硫醇硫小于10ppm和博士试验合格。用氢氧化钠溶液进行预碱洗时，碱利用率低，废碱渣排放量大，对于年产100万吨汽油的催化裂化装置，预碱洗可产生2000吨/年左右的废碱渣，造成严重环境污染。

石油大学(北京)的无碱脱臭(II)型工艺，基本消除了苛性碱(氢氧化钠)溶液的使用，使脱硫醇部分的废液排放量降到最低水平。但预碱洗部分还使用氢氧化钠溶液洗涤，产生大量的废碱渣排放，有严重环境污染问题。

中国专利88106545.5公开的催化氧化脱硫喷气燃料热稳定性的改进方法，是喷气燃料先用5wt％～25wt％的苛性碱水溶液，然后在一种酞菁钴催化剂和空气的存在下，将燃料所含的硫醇氧化成二硫化物而脱除硫醇，硫醇氧化使用的是固定床氧化工艺。

CN90102633.6公开一种含硫醇烃馏分的脱硫方法，它是在空气及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下使烃馏分与金属酞菁催化组合物接触，所述水溶液含有甲醇，金属酞菁催化组合物的载体为活性炭，氧化铝，氧化硅，氧化锆等。

CN91108731.1公开的固定床酸性石油馏分的脱硫醇方法，是在有空气存在下，但无碱性溶液条件下，使石油馏分通过氧化催化剂固定床，反应温度为30～80℃，空气用量为化学计算供氧量的0.9～2倍，压力为1～30巴，处理馏分的体积空速为0.5～6h^-1，氧化催化剂为负载在载体上的酞菁钴，为了再水合催化剂，将水连续地或间断地加入反应器中。

CN01135072.5公开的工业化精制汽油的方法，具有以下步骤：使催化汽油与氨水进入预碱洗罐，汽油中的硫化氢与氨水反应，生成硫化铵并进入氨水中，而脱除大部分硫化氢；将催化汽油送入前级固定床反应器中，固定床上设有铁钙氧化物和/或水合铁钙氧化物的脱硫催化剂床层，催化汽油自下向上流过脱硫催化剂床层而完全脱除硫化氢和转化部分硫醇；再将经上步骤后的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器中，固定床设有负载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂，催化汽油中的硫醇与氧在活化剂和催化剂的作用下反应生成二硫化物。活化剂为HA.18型活化剂。

CN03137605.3公开的采用固体碱对轻质油品深度脱硫方法，是将汽油经碱洗(固体碱洗或者液体碱洗)，再进氧化脱臭塔进行氧化脱硫醇或液-液抽提脱硫醇，油品经分离后去砂滤塔进行精滤，汽油在进入固体碱洗塔和氧化脱臭塔之前加入活性剂，混合后再分别进行固体碱洗和氧化脱臭，活性剂为多活性组分高效活性剂。该发明未公开活性剂及其活性组分，固体碱洗塔的固体碱和氧化脱臭塔的催化剂也未公开。

US 4392947(1983)公开了一种用于精制含有硫化氢和硫醇的烃馏分如煤油的方法，该方法先用3wt％～5wt％的氢氧化钠洗涤烃馏分，然后用酞菁催化剂在15wt％～35wt％氢氧化钠溶液和氧气的存在下处理脱臭，硫醇被氧化成二氧化硫，同时在含硫燃料和氧气存在的条件下，煅烧来自洗涤的废碱液，制得无害的硫酸盐。酞菁催化剂可以装在固定床中使用。酞菁催化剂为负载型催化剂，载体选自活性炭，焦炭，氧化铝，氧化硅或氧化镁等。

US 4908122(1990)公开一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，该工艺使酸性烃馏分在氧气或空气的存在下与一种能有效将硫醇氧化成二硫化物的催化组合物，氢氧化铵和除氢氧化物之外的季铵盐接触。催化组合物为负载在活性炭载体上的酞菁钴催化剂，氢氧化铵的浓度为烃馏分的0.1～200ppm，季铵盐为季铵的氯化盐，浓度为0.05～500ppm。该发明不使用任何强碱也不用任何强碱性氢氧化物使酸性烃馏分脱臭。

US 4923596(1990)的一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，使烃馏分在氧化剂存在下与含金属螯合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触。优选的季铵化合物是季铵氢氧化物。在季铵化合物和金属螯合剂之间有协同作用。碱溶液是0.1wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液。氧化剂是氧气或者空气。金属螯合剂是酞菁钴，其以约0.1～2000ppm的浓度存在。