[发明专利]一种三壬苯基亚磷酸酯抗氧剂及制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于精细化工和高分子材料技术领域，特别是涉及一种三壬苯基亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。

背景技术：

抗氧剂是一种能够减缓塑料、橡胶以及其他高分子材料的自氧化反应速度，保证其在成型、贮存过程中不影响其使用寿命的助剂。三壬苯基亚磷酸酯(三壬苯基亚磷酸酯)抗氧剂由于具有耐热、耐氧化、无污染等优良特性而成为重要的辅助抗氧剂，其用量是亚磷酸酯类抗氧剂中最大的一种，已广泛应用在塑料工业、橡胶工业中。目前关于三壬苯基亚磷酸酯的合成都是以壬基酚和PCl₃为原料，存在两类典型的工艺路线：一是在无溶剂体系中进行，如美国专利US5532401提供一种以壬基酚和PCl₃为原料在无溶剂条件下直接制备三壬苯基亚磷酸酯的方法，该法需要采用薄膜蒸馏除去反应副产物HCl，此类方法具有薄膜蒸馏操作麻烦，设备投资大的不足；如日本专利JP07039884也是在无溶剂体系中进行反应，但是该法中催化剂最终难以去除；二是在有机溶剂体系中进行，中国专利CN1427064A也采用壬基酚和PCl₃为原料，在有机溶剂中进行酯化制备三壬苯基亚磷酸酯的方法，该法的反应温度和真空度要分三段控制，不易操作，有机溶剂需用高温蒸出，整个反应过程能耗高；目前这些工艺存在原料PCl₃属剧毒物质且易水解，或有机溶剂后处理困难、或不易操作等缺陷。

技术内容：

为解决目前抗氧剂三壬苯基亚磷酸酯生产中存在的问题，本发明开发成功了用无毒的亚磷酸三乙酯与壬基酚为原料，在无有机溶剂条件下进行酯交换生产三壬苯基亚磷酸酯的新方法，其步骤和条件为：

本发明提供的一种关于三壬苯基亚磷酸酯抗氧剂由壬基酚与亚磷酸三乙酯构成；壬基酚与亚磷酸三乙酯的摩尔配比为：3.1∶1.0～3.5∶1.0。

本发明提供的一种关于三壬苯基亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，步骤和条件如下：

向装有回馏冷凝管、氮气导管、温度计、滴液漏斗的的四口容器中，按原料壬基酚与亚磷酸三乙酯的摩尔配比加入壬基酚，采用N₂或CO₂惰性气体进行保护，N₂或CO₂的流速为10-50mL/min，在搅拌下按原料总重量的0.5～1.8％加入催化剂，升温到100～110℃，按摩尔配比逐渐滴加亚磷酸三乙酯，在0.5～1h内滴完，然后升温到110～130℃进行反应，在此温度下反应2.5～3.0h，最后减压蒸馏除去过量的壬基酚，获得一种三壬苯基亚磷酸酯抗氧剂；

所述用的催化剂为：无水K₂CO₃、Na₂CO₃、CH₃ONa、(CH₃)₃CONa，二丁基氧化锡、猪胰脂肪酶(猪胰脂肪酶型号L3126，Type II，Sigma公司)、KNO₃/γ-Al₂O₃、MgO-NaOH、磷钨酸、硅钨酸。

所用的催化剂优选为优选无水碳酸钾或二丁基氧化锡。

若所用的催化剂为猪胰脂肪酶(猪胰脂肪酶，型号L3126，Type II，Sigma公司)，反应条件为：加入1.5mL pH＝7.8的Na₂HPO₄～NaH₂PO₄缓冲液，催化剂用量为原料总重量的0.9％，反应温度为45℃，反应时间为8.0～12.0h；其余条件同上。

本工艺路线不使用有毒的原料，原料易得，反应过程是在无溶剂体系中进行，避免“三废”的产生，操作简单，能为三壬苯基亚磷酸酯抗氧剂的生产提供一条绿色化工艺路线。

具体实施方式

实施例1：

向装有回馏冷凝管、氮气导管、温度计、滴液漏斗的500mL的四口烧瓶中加入211.2g壬基酚，用N₂置换反应体系后，在搅拌下加入3.9g无水K₂CO₃催化剂，升温到105℃，逐渐滴加49.8g亚磷酸三乙酯，0.5h内滴加完毕，升温到120℃，保持此温度反应2.5h，最后减压蒸馏除去过量的壬基酚，获得三壬苯基亚磷酸酯产品193.5g。

三壬苯基亚磷酸酯产品物性参数为：浅黄色透明液体，相对密度为0.9920(25℃)，酸值为0.02mgKOH/g，折光率n_D²⁵为1.5264，磷含量4.35％，收率为93.6％。