[发明专利]多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工与材料领域，具体涉及一种利用长链聚合表面活性剂对水溶性多金属氧簇进行表面改性，形成油溶性的复合物，并进而通过细乳液聚合手段使该复合物与有机单体共聚获得杂化聚合物微球的方法。

背景技术

聚合物微球(又称乳胶粒)，是聚合物材料家族中重要的一员，被广泛应用于涂料、粘合剂、生物检测等领域。近年来，随着纳米技术的迅猛发展，越来越多种类的无机纳米微粒被引入到聚合物微球中，从而赋予这些微球很多新颖的特性。多金属氧簇，是一类纳米尺寸的无机簇合物，它们具有多样的结构和化学组成，并在催化、质子传导、光学、磁性材料等领域展现出巨大的潜力。然而多金属氧簇的强度较低而且化学稳定性较差，这在很大程度的限制了其在材料领域的应用。将多金属氧簇引入到聚合物微球，不仅能够利用聚合物基材来保护多金属氧簇，扩展其应用范围，还可以把多金属氧簇的功能特性引入到聚合物微球中，从而获得一类新颖的功能微球。例如，多金属氧簇具有优异的催化性质，而聚合物微球则被广泛用作催化剂载体，二者结合有望产生一类新的催化材料。此外，聚合物微球还经常被使用在生物检测和涂料等领域，而多金属氧簇因引入发光稀土或有色金属离子可表现出多种荧光和颜色，这对生物荧光标记和制备彩色涂料都是非常适合的。因此，多金属氧簇杂化的聚合物微球有着广泛的应用前景。尽管前景诱人，关于这种杂化微球的制备至今还未见报道。其主要原因分析如下：目前聚合物微球的制备都是以水作为连续相，并通过乳液聚合或其衍生的聚合方法来实现。然而由于多金属氧簇水溶性极好，而且其作为无机簇合物表面性质与聚合物基材相差甚远，导致相容性很差，使其很难被杂化引入到聚合物微球中。所以亟待开发一种制备多金属氧簇杂化的聚合物微球的方法。

近年来研究发现，表面活性剂的静电包覆可有效改善多金属氧簇的表面性质，使其由亲水转变为疏水。本发明则以此为出发点，先利用表面活性剂对多金属氧簇表面改性，进而利用细乳液聚合手段将其杂化引入聚合物微球。该发明提供了一种普遍适用的制备多金属氧簇杂化的聚合物微球的新方法，其发明点在于表面活性剂包覆与细乳液聚合方法的有机结合，从而使多金属氧簇可以直接杂化共聚到聚合物微球中。

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属氧簇杂化聚合物微球的制备方法，该方法对常见的多金属氧簇和自由基聚合单体都普遍适用。

本发明是通过以下技术方案实现的：先采用聚合阳离子表面活性剂静电来包覆无机多金属氧簇，实现多金属氧簇表面性质从亲水到疏水的转变，并形成聚合的有机/无机复合物；再将复合物溶于有机单体，通过细乳液聚合反应，将复合物直接共聚到聚合物微球中。在材料制备过程中，聚合表面活性剂起到了关键性的作用，一方面通过静电包覆，在保持多金属氧簇自身功能特性不变的情况下，对其表面改性并转移至有机单体；另一方面通过聚合基团与聚合物链段的共价相连，实现了多金属氧簇与聚合物基材在分子尺度上的杂化，从而有效提高了聚合物微球内各组分之间的相容性，使最终的杂化微球具有良好的稳定性。

本发明包括以下技术部分：1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成；2)聚合乳化剂的合成；3)聚合助乳化剂的合成；4)聚合阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇制得聚合复合物；5)聚合复合物与有机单体通过细乳液聚合制得杂化聚合物微球。所得杂化聚合物微球可应用于催化、涂料以及生物标记等领域。

1)用于包覆多金属氧簇的聚合阳离子表面活性剂的合成

本专利涉及的聚合阳离子表面活性剂由亲疏水两部分组成，亲水端为季铵盐或吡啶盐阳离子基团，疏水端为带有丙烯酸酯基、α-甲基丙烯酸酯基或对乙烯苯甲酸酯基等聚合基团的烷基链。结构通式如下：

其中，m＝11～17，n＝11～17，R为丙烯酸酯基、α-甲基丙烯酸酯基、对乙烯苯甲酸酯基等聚合基团，这些基团通过共价键连接到疏水的烷基链上。

合成原理：首先通过酯化反应，将丙烯酰氯、α-甲基丙烯酰氯、对乙烯苯甲酸等带有聚合基团的有机分子共价连接到烷基链长度为12到18个碳原子的羟基卤代烷或羟基胺上(如1-溴十一醇，N，N-二甲基十一醇胺等)，生成含聚合基团的卤代烷或胺；再通过对含聚合基团的卤代烷或胺的季铵盐化，制得聚合阳离子表面活性剂。

具体合成实例参见实施例1-1和1-2，制备的阳离子表面活性剂为N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化铵，N，N-二甲基十八烷基(对乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化铵。

2)聚合乳化剂的合成