[发明专利]壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法。属于有机一无机杂化液体分离膜制备技术。

背景技术

燃料电池是一种直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应方式转化为电能的高效发电装置，具有能量转化率高、安全可靠、环保等优点，是一种环境友好的新型化学能源。质子交换膜燃料电池以固态质子交换膜作为电解质，除具有一般燃料电池的优点以外，还具有可常温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出优点，被称为第五代的燃料电池。其中直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液态甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，具有燃料廉价丰富、电池结构简单、成本低等突出优点，尤其适用于便携式动力源，成为二十一世纪燃料电池技术发展热点。

目前DMFC中所采用的质子交换膜主要为全氟磺酸膜如Dupond公司的Nafion系列膜。这类膜最初针对氢氧燃料电池开发，虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，但用于DMFC时甲醇渗透严重，极大地限制了DMFC的进一步开发和商业化进程。甲醇透过质子交换膜到达阴极与氧气发生无电流反应，一方面降低燃料利用率，另一方面造成催化剂中毒，在阴极形成混和电位，降低阴极性能，从而大大缩短电池的使用寿命。此外，全氟磺酸膜价格昂贵(约800$/m²)，也是制约DMFC广泛应用的一个不可忽视的因素。因此，制备阻醇性能好、低成本的质子交换膜材料，是DMFC技术推广应用的重要环节。

有机-无机杂化质子交换膜由于无机粒子的加入，可以提高质子交换膜的阻醇性能。而在向半刚性的壳聚糖中加入刚性的沸石颗粒制备杂化膜时，由于有机相与无机粒子之间的兼容性差，在界面处容易形成较大的非选择性缺陷孔，降低杂化膜的阻醇性能。因此提高壳聚糖与沸石的兼容性，改善相界面的形态，能够有效地提高膜的阻醇性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法，以该方法制备的壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化膜，甲醇渗透率较低，可用作直接甲醇燃料电池膜。

本发明是通过如下技术方案实现的。一种壳聚糖与表面改性Y型沸石杂化液体分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1沸石的表面改性：

(1)将NaY型沸石用球磨机研磨成粒径为0.5～1μm的沸石粉，按照1.5～2g/L的比例将该沸石粉加入到浓度为1～2mol/L的NH₄NO₃溶液，在75～85℃下回流加热12～24h，过滤出沸石粉用去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，然后在110～120℃下干燥8～10h，在500℃下恒温煅烧6h生成氢型沸石(HY)；

(2)将氢型沸石与3-氨丙基三乙氧基硅烷及甲苯按质量比为1∶2∶20混合，在105～110℃下搅拌回流反应24h，过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，之后在50～70℃干燥得到带有氨基的Y型沸石(NH₂-Y)；

(3)将氢型沸石与3-巯丙基三甲氧基硅烷及甲苯按质量比为1∶2∶20混合，在105～110℃下搅拌回流反应24h，过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，之后在50～70℃干燥得到带有巯基的Y型沸石(HS-Y)，按照30g/L的比例将带有巯基的沸石(HS-Y)加入到质量分数为30％的双氧水中，氧化24h，使巯基(-SH)氧化为磺酸基团(-SO₃H)，过滤出沸石并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，然后按照10g/L的比例将氧化后的沸石浸泡到1mol/L的H₂SO₄溶液中2～3h完全质子化，过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤直到洗涤液呈中性，之后在50～70℃干燥即得到带有磺酸根的Y型沸石(HSO₃-Y)；

2杂化膜的制备：

(1)将乙酸溶于水中配成质量浓度为2％～3％的乙酸水溶液，按照2～12g/L的比例将步骤1制得的NH₂-Y型沸石或HSO₃-Y型沸石加入到乙酸溶液中，搅拌与超声交替分散得到悬浊液；

(2)按照20～30g/L的比例将壳聚糖加入步骤(1)制得的悬浊液中，在60～80℃下搅拌2～3h溶解，20～25℃下搅拌分散得到铸膜液；

(3)将步骤(2)所制得的铸膜液过滤除泡，然后静置脱泡1～2h，将铸膜液在25℃下浇在玻璃板上，干燥成膜；