[发明专利]以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制合成气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以生产生物柴油的副产物甘油进行蒸汽重整制备合成气的方法，属于合成气制备技术。

背景技术

生物柴油是一种长链脂肪酸的单烷基酯，可由动植物油脂等可再生资源与甲醇酯交换制得，与矿物柴油相比，使用时具有空气污染物排放少、润滑性好、生物降解完全等优点，是各国竞相发展的新型燃料^[1]。酯交换法生产生物柴油过程中会产生甘油副产物，产量一般占到生物柴油产量10wt％左右。甘油副产品的开发利用，一方面可以有效降低生物柴油的生产成本^[2]，从而促进生物柴油的推广使用；另一方面可以填补市场对甘油的需求空缺，有效降低甘油的市场价格。

作为一种多羟基醇，甘油直接进行热裂解时，理论上可得到H₂/CO为1.33的合成气。若采用蒸汽重整的方法，则可以进一步调节产物气体中的H₂/CO，从而满足不同的合成需要。采用水蒸汽重整工艺还可以直接利用生物柴油副产的粗甘油产品作为原料，将其汽化进行反应需要的热量等同于将其分离得到纯甘油产品需要的热量^[3]，假如与后续放热的费托合成工艺进行热量集成的话，则该工艺可以进一步有效的降低能耗。此外，采用生物柴油副产的甘油制备合成气，其产品气体中不含硫及卤素等对催化剂毒害较大的杂质，无需相应的气体净化过程，可以有效降低生产成本。当所得合成气的H₂/CO为1～2时，进行费托合成可以生产汽油或者柴油，从而与源头上动植物油脂制备油品燃料的目的相一致，在催化剂的帮助下还可以进一步实现工艺的规模工业化生产，从而达到系统目标产品的最大化。近期，Dumesic等^[3，4]采用Pt催化剂进行甘油蒸汽重整制合成气的实验。在常压，反应温度225～377℃，甘油含量30wt％的条件下，采用MgO等氧化物载体，可以产生H₂/CO在1.3～1.7的合成气。随着生物柴油产量的不断扩大，其甘油副产物的产量也迅速增加，但贵金属催化剂的使用将不利于其规模化的开发利用。

主要参考文献：

[1]闵恩泽，唐忠，杜泽学等，发展我国生物柴油产业的探讨，中国工程科学，2005，7(4)，1-4，35

[2]M.J.Haas，A.J.McAloon，W.C.Yee，et al.A process model to estimate biodiesel production costs.Bioresource Technology.2006，97，671-678

[3]R.R.Soares，D.A.Simonetti，and J.A.Dumesic.Glycerol as a Source for Fuels and Chemicals byLow-Temperature Catalytic Processing，Angewandte Chemie-International Edition.2006，45，3982-3985

[4]D.A.Simonetti，E.L.Kunkes，J.A.Dumesic，Gas-phase conversion of glycerol to synthesis gas overcarbon-supported platinum and platinum-rhenium catalysts，Journal of Catalysis，2007，247，298-306

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生产生物柴油副产物甘油为原料进行水蒸汽重整制备合成气的方法，该方法采用镍系金属催化剂，具有原料可再生，催化剂成本低、催化活性高等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种以生产生物柴油副产物甘油蒸汽重整制备合成气的方法，其特征在于包括以下过程：

首先向反应器中装填Ni/ZrO₂或Ni/CeO₂或Ni/CeO₂-ZrO₂催化剂，催化剂活性组分镍的质量含量为10％～15％，采用氢气体积含量5％的氢气和氮气混合气，以流量100ml/min，在400～600℃下预还原催化剂1.5～2h，然后向反应器以空速5000～20000h^-1通入水分子和碳原子个数比，即水碳比为1：1～5：1的甘油水溶液蒸汽，在常压，300～600℃的条件下进行蒸汽重整反应，得到H₂/CO在1.1～2.5范围内的合成气产物。