[发明专利]含脂环基的聚N－取代降冰片烯酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及酰亚胺共聚物，具体为含脂环基的聚N-取代降冰片烯酰亚胺及其制备方法。

背景技术

乙烯加成的降冰片烯聚合物具有低的介电常数、高的玻璃化温度、低的吸湿性、耐化学品腐蚀以及良好的耐热性能(即起始热分解温度高)的特点(J Polym Sci.，Part B：Polym.Phys，1999，37，3003；Macromolecules 2006，39，7022；WQ9637526；US9514048)，这些特性使其满足用作集成电路中低介电材料的基本要求。该聚合物可以用作集成电路中金属线间和多层部线层间绝缘层。

但是，降冰片烯自身的缺陷也使得降冰片烯聚合物所拥有的很多优良性能难以应用推广。比如降冰片烯聚合物很难溶解在普通的有机溶剂中，与基体的粘附性也不是很好，它的刚性骨架还导致了材料较脆，只有很小的断裂伸长率。这些缺点都限制了降冰片烯聚合物作为一种新型低介电常数材料在光学领域以及微电子领域的应用。

为了克服上述降冰片烯聚合物的缺点，技术人员进行了大量的研究。文献(Macromol.Chem.Phys.1999，200，338)报道了利用Pd配合物I(其结构式见下文)合成了N-(对、间、邻)甲苯胺基降冰片烯酰亚胺乙烯基加成聚合产物，该聚合物具有很好的热稳定性，起始热分解温度可达到470℃，玻璃化转变温度为370℃，且聚合物可以溶解在二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等多种有机溶剂中，但聚合时间大于24小时。文献(Macromol.Chem.Phys.1999，200，338)认为Pd配合物II(其结构式见下文)的活性低于Pd配合物I，利用Pd配合物II只得到了较少的N-(对、间、邻)甲苯胺基降冰片烯酰亚胺。Fujiwara T等人(J.Photopolym Sci Tech.2005，18，289)利用Pd配合物I合成了金刚烷基和含氟基团的降冰片烯衍生物的聚合物，该类聚合物具有很高的热稳定性和玻璃化温度(均在400℃以上)，同时由于含氟基团的存在使得这类聚合物尽管含有极性的酰亚胺基，但是其介电常数仍然保持较低(ε＝2.30-2.65)，但是聚合是在单体∶Pd＝50摩尔比的条件下进行，而且聚合时间长达24小时。总之，这些文献所报道的方法中存在聚合时间长(一般大于24小时)，或者存在单体与催化剂的摩尔比值小，以至增加提纯聚合物难度的缺点；引入氟原子则会导致材料的价格高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供含脂环基的聚N-取代降冰片烯酰亚胺及其制备方法。该类聚合物不仅可以溶解在多种有机溶剂中、具有很高的热稳定性和玻璃化温度、具有低的介电常数，而且材料的价格较低，可以用作集成电路中金属线间和多层部线层间绝缘层；其制备方法则克服了已有聚降冰片烯酰亚胺制备方法中聚合时间长、或者存在单体与催化剂摩尔比值小的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：含脂环基的聚N-取代降冰片烯酰亚胺，具有如下的化学结构式：

式中，R为脂环基、或其衍生物。

上述脂环基R优选为：

式中，n表示该聚合物的聚合度，而聚合物分子量大小在这里可以用黏度数值表示，其单位是：dl/g。

上述含脂环基的聚N-取代降冰片烯酰亚的制备方法，其步骤为：

在氮气保护下，将Pd配合物I或Pd配合物II与降冰片烯酰亚胺单体放入事先经过干燥充满氮气的反应器中，Pd配合物I或Pd配合物II与降冰片烯酰亚胺单体的摩尔比为1∶50～1000，然后按每mmol降冰片烯酰亚胺单体加入2ml反应溶剂的比例加入反应溶剂二氯甲烷、氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一种、或其中两种的任意比例的混合物，进行反应，反应温度在-10～80℃之间，反应时间为10分钟～10小时，至反应体系的颜色由黄色变为灰色，然后加入5％盐酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，过滤，再将过滤得到的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，将所得聚合物的氯仿溶液再通过二氧化硅过滤，直到滤液无色透明，收集滤液并加以浓缩为原来体积的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出来，将聚合物沉淀滤出，然后将滤出的聚合物沉淀在真空条件下100℃干燥10小时，得到白色聚合物产品；

其中，Pd配合物I、Pd配合物II的化学结构式分别是：

上述的真空条件是一般公知的真空条件。

本发明的有益效果是：