[发明专利]低温缩合法制备烷基呋喃酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备方法，尤其是一种低温缩合法制备烷基呋喃酮的方法。

背景技术

具有酱香型和果香型的烷基呋喃酮是一种广泛使用的食品香料，在调香行业中占有很重要的位置。烷基呋喃酮香料中的4-羟基-2(5)-甲基-5(2)-乙基-3(2H)呋喃酮(4-Hydroxy-2(5)-Methyl-5(2)-Ethyl-3(2H)-Furanone，以下简称HEMF)，因其具有浓郁的酱香味和菠萝香味而更具代表性。HEMF即可以作为香料使用，也可作为中间体与硫化物、杂环化合物化合后转变成能发出各种香型的物质。HEMF的合成方法较多，常用的方法有：(1).利用臭氧氧化3-乙烯-2，5-二醇后再进一步环化可得到HEMF；(2).利用巴豆酰腈与乳酸乙酯在碱性条件下制备HEMF的氰化缩合法；(3).利用α-烷基-二甘醇酸二乙酯与草酸二乙酯相缩合制备HEMF。但上述方法均存在着各种缺点，方法(1)工艺复杂，收率低；方法(2)的收率低；方法(3)的原料剧毒，收率虽较高，但工艺周期长且复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺周期较短、操作简便且收率较高的低温缩合法制备烷基呋喃酮的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种低温缩合法制备烷基呋喃酮的方法包括以下步骤：

(1).制备钠代乙酰乙酸叔丁酯

无水乙醚中加入金属钠，随后加入乙酰乙酸叔丁酯，加完后回流3～5小时，反应生成物为钠代乙酰乙酸叔丁酯；

(2).制备呋喃环

在钠代乙酰乙酸叔丁酯中加入α-溴代丁酰氯，加完维持-12～-10℃的温度1～2小时，然后室温沉放8～12小时，加水使生成物分层，分出有机相，水层用乙醚萃取，合并有机相，干燥；

(3).减压反应

在蒸出溶剂后，残余物在温度130～150℃和压力1.73～2.13Kpa的条件下进行减压反应，反应后维持此温度0.5～2小时；

(4).氧化反应

将减压反应的产物与水混合，用3～5M的氢氧化钠调pH至7.8～8，加入双氧水，加完后反应0.5～2小时，生成的产物用6～12.3％的盐酸调pH为1～2后用乙醚萃取，干燥萃取液，除去溶剂后，在温度80～82℃和压力0.0266～0.0533Kpa的条件下减压蒸出浅黄色油状液体，该液体既为烷基呋喃酮成品。

而且，所述的在制备钠代乙酰乙酸叔丁酯工步中的金属钠与乙酰乙酸叔丁酯的重量比为100：756～757。

而且，所述的在制备呋喃环工步中的α-溴代丁酰氯与钠代乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为5：11。

而且，所述的在制备呋喃环和氧化反应工步中均使用无水硫酸镁进行干燥。

而且，所述的在氧化反应工步中的双氧水浓度为30％。

本发明的优点和积极效果是：

1.本发明制备方法使用的主要原料是乙酰乙酸叔丁酯、金属钠、α-溴代丁酰氯、无水乙醚和双氧水，各种原料易得，生产成本低。

2.本方法首先是用乙酰乙酸叔丁酯中活泼的“氢”原子与金属钠反应，制成钠代乙酰乙酸叔丁酯，选择叔丁酯做反应物是比较伯、仲、叔碳原子活泼性的强弱规律，制成的钠代乙酰乙酸叔丁酯与α-溴代丁酰氯低温下缩合成带有烷基的呋喃环，然后进行减压分解，氧化制成所需产物，整个制备过程周期短，操作简便。

3.本方法中的缩合反应是关键，它是由直链反应物演变成呋喃环的成环过程，为了使反应顺利进行，反应温度控制在-12℃～-10℃，而且反应物中叔丁酯的摩尔比要大于酰氯，这样使活泼的酰氯被叔丁酯包围，促进反应向生成呋喃环的方向转化。

4.本方法与现有技术相比拥有较大的优越性，不仅原料易得，工艺周期相对较短，操作简单，收率理想，而且得到的HEMF具有色、香、味俱佳等优点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本方法首先是用乙酰乙酸叔丁酯中活泼的“氢”原子与金属钠反应，制成钠代乙酰乙酸叔丁酯，然后使钠代乙酰乙酸叔丁酯与α-溴代丁酰氯低温下缩合成带有烷基的呋喃环，再进行减压分解，最后将减压分解后的产物进行氧化制成所需产物。

其中，制备钠代乙酰乙酸叔丁酯步骤中的金属钠与乙酰乙酸叔丁酯的重量比为100：756～757；制备呋喃环的步骤中α-溴代丁酰氯与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为5：11，这样使活泼的酰氯被叔丁酯包围，促进反应向生成呋喃环的方向转化。

本方法的反应式为：