[发明专利]一种2－吡咯甲酸甲酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于一种由碳酸二甲酯与吡咯反应合成2-吡咯甲酸甲酯的方法。

背景技术

目前“绿色原料”碳酸二甲酯在甲基化，酯交换以及羰基化反应中都起着很重要的作用，碳酸二甲酯甲氧羰基化作用还较少报道。吡咯由于其N原子非常活泼，在碱性催化剂作用下甲氧羰基化时总是大量生成1-吡咯甲酸甲酯(a)，而2-吡咯甲酸甲酯(b)产量很少或基本没有，通过使用具有一定功能的催化剂使得直接得到2-吡咯甲酸甲酯成为可能。

2-吡咯甲酸甲酯化合物广泛应用于生物，医学，化工等领域，目前已报道的化学合成方法是通过吡咯先与格氏试剂反应，然后再与粉末固体CO₂反应得到酸，然后再进行酯化得到，或者由吡咯先合成2-吡咯甲醛，用银盐氧化得到酸，然后再酯化得到。但是以上的合成方法都需要多步合成，而且收率较低，因此开发此绿色的甲氧羰基化反应过程显得十分的重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单方便可一步由吡咯与碳酸二甲酯反应制备2-吡咯甲酸甲酯的方法。

本发明的反应式为：

以碳酸二甲酯和吡咯为原料，在反应过程中不加入任何有机溶剂，反应过程采用等温操作，使用负载催化剂，在一定的反应温度范围内一步合成2-吡咯甲酸甲酯的绿色化工技术。

本发明的具体合成方法包括如下步骤：

将碳酸二甲酯与吡咯按摩尔比碳酸二甲酯:吡咯＝1～10加入反应釜，然后加入催化剂，催化剂加入量为两种原料总质量的1～4wt％，在200～300℃温度下，反应1～6小时。

如上所述的催化剂是KI、K₂CO₃、Ag/ZnO、第四周期副族金属元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的氧化物及其负载K催化剂。KI、K₂CO₃和第四周期副族金属元素的氧化物为市售商品，K盐负载催化剂通过浸渍方法制得(具体方法参见《天然气化工》，2006，31(1)，39)，其中钾盐的负载量为载体的1～200wt％(记为1wt％K/M_mO_n～200wt％K/M_mO_n，M为第四周期副族金属元素)，Ag/ZnO则通过共沉淀方法制备(记为Ag_xZn_yO，x和y为催化剂中金属物质的量的百分含量)。

与传统的合成过程相比，本发明具有以下优点：

(1)原料绿色无污染，是一种清洁生产工艺；

(2)合成过程简单，一步即可得到产物，生产工艺简洁；

(3)催化剂制备简单，且不会腐蚀设备。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将一定量载体(本例为ZnO)加入到K₂CO₃的水溶液中并浸渍12小时，之后在110℃下烘12小时；再在600℃下焙烧3小时，自然冷却，得到17wt％K/ZnO负载催化剂，密封备用。

在150ml高压反应釜中依次加入6.7g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g制备好的催化剂17wt％K/ZnO，密封好反应釜，由控温仪控制加热缓慢升温至250℃，并使用磁力搅拌器进行全程搅拌，反应3小时，反应结束后立即用自来水冷却降温后，卸釜，将所得的液体样品用岛津毛细管色谱进行分析，2-吡咯甲酸甲酯收率为37.7％，选择性为717％。

实施例2

同实施例1，首先制备得到催化剂102wt％K/ZnO，然后在反应釜中加入6.0g吡咯、18.2g碳酸二甲酯、0.5g100wt％K/ZnO，反应温度200℃，反应时间3小时，2-吡咯甲酸甲酯收率为50.2％，选择性为80.1％。

实施例3

同实施例1，首先制备得到催化剂200wt％K/ZnO，然后在反应釜中加入6.71g吡咯、18.18g碳酸二甲酯、0.5g200wt％K/ZnO，反应温度250℃，反应时间3小时，2-吡咯甲酸甲酯收率为54.8％，选择性为83.6％。

实施例4