[发明专利]一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，具体涉及一种以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元的成型造粒方法。

背景技术

水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-likecompound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该材料为六方片层结构，片层本身具有极强的刚性，极难制备出形貌可控的片状结构。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料：如元素组成在较宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催化剂或催化剂前驱体的基础。尤其是，这类材料经过高温焙烧，层板金属阳离子可以转变为在分子尺度上均匀分散的具有尖晶石结构的复合金属氧化物，因此，我们可以通过对层板金属阳离子的种类及配比等设计来获得具有特定催化性能的催化剂或催化剂载体。

众所周知，在催化应用时，催化剂常常需要成型后才能使用，成型一方面有利于增加催化剂的机械强度，另一方面有利于催化剂的分离回收和再次利用，然而，文献中凡使用类水滑石材料为作为催化剂前驱体时，均使用粉体材料，因此，将这种具有极强刚性的类水滑石材料成型必将有利于改善催化剂的催化效果和异相催化剂的分离和回收。

在催化剂成型时，往往需要添加一定比例的粘合剂来达到辅助成型的目的。胶粘剂是一类借助于表面键合和内力(粘附力和内聚力等)作用，能使一固体表面与另一固体表面结合在一起的非金属材料的总称。这类材料以能起粘结作用的原料为主体，辅以溶剂、增塑剂、增粘剂、交联剂、固化剂、渗透剂和填料等，通过物理、化学或者两者相结合使用的方法而配制成的成分较复杂的能在两物体的界面相粘结的混合体系。

在文献J.Am.Chem.Soc.2002，124(47)：14127-14136中，Choudary B.M.等人研究了以层状双羟基复合金属氧化物为载体(或碱性配体)柱撑金属Pd催化氯代芳烃化合物的Heck-、Suzuki-、Sonogashira-和Stille-等反应时，表现出催化C-C偶合反应的优异性能。

在文献Angew.Chem.Int.Edit.2001，40(4)：763-766中，Choudary B.M.等人首次研究了NiAlLDHs经再水合活化后的产物在分子氧存在下能够在较温和的条件下催化如含烯丙基、苄基或α酮醇的醇类化合物转变成羰基化合物，并指出这种过程不仅经济可行而且适宜应用到大规模反应。

在文献React.Kinet.Catal.Lett.2000，69(2)：223-229中，Das，J.和Parida，K.研究了不同Zn/Al的类水滑石材料经450℃焙烧活化后，显示出良好的催化醋酸酮基化反应的活性。

在上述文献中，类水滑石材料作为催化剂前驱体显示了良好的催化效果，但是，该类材料在使用时均以粉体形式加入，这给反应结束后的催化剂分离和回收再利用带来了不利的影响。因此，对类水滑石材料进行成型制备必将有利于催化剂分离和回收再利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种层状双羟基复合金属氧化物微球及其制备方法，即以具有较强刚性的纳米或亚微米级层状双羟基复合金属氧化物微粒为构筑单元，以粘合剂为辅助原料，利用常见的工业用喷雾干燥设备，首次实现微球形态的层状双羟基复合金属氧化物材料的直接制备。即首先利用常见的类水滑石材料的制备方法如共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成等方法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氧化物(类水滑石)粒子，然后通过调变加入的粘合剂和水的量来配制成不同粘合剂含量和固含量的胶态浆液，最后以胶态浆液为原始物料在工业用喷雾干燥设备上实现微球形态的材料的制备。该材料被活化后可直接用于催化或者分离领域，不需要经过再次成型阶段，且优异的孔道结构能够减小传质阻力和降低积碳的发生。

本发明提供的层状双羟基复合金属氧化物微球，其化学通式是：

[M^II_1-xM^III_x(OH)₂]^x+·(A^n-)_x/n·mH₂O