[发明专利]一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，具体地说，是一种含西佛碱配体的负载型非茂金属的制备方法。

背景技术

继茂金属催化剂之后，非茂金属催化剂成为聚烯烃领域研究的又一热点。茂金属和非茂金属催化剂在应用中通常要负载化，以满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合、淤浆聚合的需要。同时，负载化能够提高活性组分的催化效率，可以增加活性中心的稳定性，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度。此外，茂金属及非茂金属催化剂的负载化还可以大幅度降低助催化剂的用量，降低烯烃聚合物的生产成本。

通常茂金属或非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法是：先合成活性组分，即茂金属或非茂金属配合物，然后再将配合物负载在载体上形成负载催化剂。如USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。

CN1461756A公开了一种非茂金属催化剂及其负载型催化剂，该催化剂的配体为酰基萘酚化合物，催化剂采用酰基萘酚的碱金属盐与过渡金属卤化物在较低温度下反应制得，其负载型催化剂是将所述的非茂金属活性组分固体物分散在溶剂中，再与载体反应而制得。

CN1418227A公开了一种含有包含二齿配体的前体催化剂，前体催化剂先与烷基铝作用后再与载体反应形成负载催化剂。

CN02129042.3公开了一种以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备。该方法将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在卤代烷烃存在下，与含吡咯甲醛缩苯胺配体的非茂金属配合物充分接触反应，制得负载型非茂金属催化剂。

CN200510059771.9公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，采用镁粉与氯代烷烃反应生成的新生态氯化镁为载体，通过原位负载的方法使吡咯甲醛缩苯胺配体先与载体反应，再加入过渡金属卤化物MX₄与配体化合物反应生成聚合活性组分，使催化剂的合成直接在载体上进行而得到负载型催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，该方法制备的烯烃聚合催化剂，具有较高的聚合活性和共聚单体插入率，并且可通过不同的给电子体加入方式，得到具有不同聚合动力学曲线的烯烃聚合催化剂。

本发明提供的负载型非茂金属聚烯烃催化剂的制备方法，包括：

(1)将通式表达式为(MgCl₂)(R¹MgCl)_pMg_q[Ti(OR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的载体分散在惰性有机溶剂中，所述表达式中，R¹和R²分别选自C₂～C₄的烷基，R³选自C₁～C₃的烷基，p值为0.4～0.8、q值为0.02～0.15、x值为0.03～0.09、y值为0.1～0.3，加入通式为R′OH的脂肪醇充分接触反应形成浆液，所述R′OH中R′选自C₁～C₈的烷基，

(2)向(1)步中制得的浆液中加入式(I)所示的西佛碱配体，充分接触反应，

式(I)中，R为吡咯环上的单取代或多取代基，选自氢、C₁～C₁₂的烷基或C₆～C₁₄的芳基；若吡咯环上的取代基为两个以上时，相邻的取代基可彼此相连与吡咯环形成稠环，R₂选自氢或C₁～C₆的烷基，苯环上的取代基R₁的个数为1至5个，R₁选自氢或C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉的烷芳基、硝基或卤素，

(3)在-10～30℃下，向上述(2)步制得的浆液中加入MX₄化合物，再加入卤代烃，升温至60～130℃充分反应，所述MX₄中，M选自钛或锆，X为卤素，然后将反应后得到的浆液过滤、洗涤、干燥。