[发明专利]一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合介孔分子筛加氢裂化催化剂及其应用。

背景技术

近年来，随着世界原油的重质劣质化，对原料适应性强，产品质量好的加氢裂化工艺已成为重油轻质化的重要手段之一。同时，世界范围对中间馏分油的需求量不断增长，炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用。作为加氢裂化技术的核心，中油型加氢裂化催化剂的研制是生产清洁燃料的关键。

加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂，一般采用非贵金属负载在酸性载体材料上制成。酸性材料一般为无定形硅铝和/或沸石分子筛，工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分都含有沸石分子筛，而且使用的分子筛主要是改性Y型分子筛。由于其孔径只有0.7nm左右，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛的孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而导致处于目的产品范围内的馏分二次裂化，降低了中间馏分油的收率，因此，微孔分子筛在大分子加氢裂化过程中具有一定的局限性，要实现大分子的加氢裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。所以，世界各国科研机构都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。

自从1992年Mobil公司的科学家首次发现规则的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔MCM-41分子筛(孔径在2nm～10nm之间)以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料，但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与微孔分子筛相比相对较低，这大大限制了介孔分子筛作为催化活性组分的载体或者作为催化材料在石油化工行业中的应用。因此，具有适宜酸性和高水热稳定性的介孔分子筛一直是介孔分子筛合成研究的热点之一。

鉴于微孔分子筛及介孔分子筛各自的优点，开发具有双重孔结构的复合分子筛，使二者优势互补，使微孔分子筛和介孔分子筛形成复合材料，在复合材料中既有微孔的存在又有介孔的存在，此类复合分子筛对于重油加氢裂化具有广阔的应用前景。

美国专利US 5,183,557公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂应用一种MCM-41介孔分子筛，一种Y型或ZSM-5微孔分子筛，一种氧化铝和无定型硅铝材料为载体组分，形成三个以上的酸性中心。其中介孔材料与微孔分子筛的重量比例一般为10∶1～1∶10，最好在1∶1。由该复合载体负载4.4wt％的金属W、14.8wt％的金属Ni，在工艺条件氢分压约8.3MPa，氢油体积比1400∶1，体积空速0.5hr^-1，反应温度389℃，原料中＞343℃馏分油转化率45wt％时，166℃～227℃馏分的收率为10.5wt％，227℃～343℃馏分的收率为22wt％，343℃～399℃的馏分收率为18wt％，中间馏分油收率较低。

《Studies in Surface Science and Catalysis》中2004年154卷公布了一种应用ITQ-21介孔分子筛为酸性组分制备的加氢裂化催化剂，该催化剂将金属Ni、Mo组分首先负载在Al₂O₃上，然后与ITQ-21分子筛机械混合。因为ITQ-21分子筛特殊的拓扑结构，使得该催化剂在处理馏程103℃～490℃、总S 2.5％，总N 1000μg/g，的减压馏分油时，控制＞380℃馏分油转化率60wt％，反应压力5.0MPa，空速2.8hr^-1，氢油比1000∶1的条件下，反应温度400℃，150℃～250℃收率为27.4wt％，250℃～380℃收率为39.0wt％。该催化剂的中间馏分油收率高，但活性相对偏低。

CN1393521A公开的中油型加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和β的复合分子筛为载体，β分子筛的酸性高，不利于中油选择性的提高，中油选择性为66％～69％，中油选择性相对较低。

CN1488726A公开的含复合分子筛的加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和SAPO-11的复合分子筛为载体，采用共沉淀法制备催化剂。该催化剂的初始反应温度为404℃～406℃，中油选择性为78％～79％，催化剂的裂化活性较低。

发明内容

本发明的目的是开发一种含有介孔分子筛的复合材料并负载非贵金属的加氢裂化催化剂，用于处理重质烃类进料。