[发明专利]一种制备环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，更具体地说涉及一种以钛硅分子筛为催化活性组元，催化丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(propylene oxide，简称PO)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈，最大用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于生产表面活性剂，油田破乳剂等。

随着聚氨酯材料和不饱和树脂的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷主要以氯醇法和共氧法为主。其中氯醇法是广泛采用的方法。氯醇法虽然工艺简单，收率高，投资省，操作灵活，但生产过程中产生大量的废水是其最大的缺点。

可以看出，现有生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。

钛硅分子筛的发现为烯烃环氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮化、烷烃的部分氧化、醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，但是生成的环氧丙烷易于在催化剂的作用下进一步发生开环副反应，从而大大降低了环氧丙烷的选择性。

为了提高环氧丙烷的选择性，在丙烯环氧化反应中添加含有碱性基团的有机化合物来中和钛硅分子筛上的酸中心可以提高环氧丙烷的选择性(参见EP0940393、CN1156463C)。CN1062864C披露了一种在反应体系中添加一定浓度的非碱性盐，如氯化锂、硝酸钠、硫酸钾和磷酸二氢铵等，以改善提高环氧丙烷选择性的方法。上述方法虽然一定程度上可以提高环氧丙烷的选择性，但环氧丙烷选择性的提高是以过氧化氢利用率的降低为代价的。

采用金属盐溶液预处理钛硅分子筛(参见CN1555923A)用于丙烯环氧化反应，虽然可以提高过氧化氢的利用率还可以提高环氧丙烷的选择性，但随着反应时间的延长，环氧丙烷的选择性逐渐降低。因此，经预处理后的催化剂存在着稳定性较差的问题。

综上所述，现有工业上生产环氧丙烷的工艺中，存在着环境污染，不符合当代绿色化工生产的要求；而报道的以钛硅分子筛催化丙烯与过氧化氢环氧化生产环氧丙烷的技术中，虽然解决了氯醇法环境污染的问题，但存在着目的产物环氧丙烷选择性较低，或者环氧丙烷选择性提高的同时，却存在着催化剂稳定性差的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种绿色环保的生产环氧丙烷的方法，所用催化剂不需改性预处理或在反应体系中不需添加抑制剂，目的产物环氧丙烷的选择性高且催化剂稳定性较好。

本发明提供的制备环氧丙烷的方法，是在溶剂存在下以过氧化氢为氧化剂，丙烯环氧化制备环氧丙烷，其特征在于所采用催化剂的活性组元是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，该分子筛样品在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法中，所说的晶粒具有空心结构的MFI结构钛硅分子筛已在CN1301599A中有公开披露。

本发明提供的方法中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮等，优选甲醇为溶剂。

本发明提供的方法的反应过程可以按照下述A、B两种方式实现：

A、反应在间歇釜式反应器或淤浆床反应器上进行，以原粉状钛硅分子筛为催化剂，其优点是分子筛不必成型即可使用，优选的反应条件为每毫升反应液中含有0.001～0.01g分子筛，溶剂与过氧化氢的摩尔比为10～50，温度在20～35℃，压力为0.4～2.0MPa，反应时间10～30分钟。

B、反应在固定床反应器上进行，采用具有一定粒径、成型后的钛硅分子筛为催化剂，其优点在于，反应产物不需采用额外的分离工序，优选的反应条件为丙烯与过氧化氢的摩尔比为1.0～4.0，溶剂与丙烯的摩尔比为20～100，总液体进料体积空速在1.0～30.0h^-1，压力为0.4～2.0MPa，温度为20～60℃。所说的成型后的钛硅分子筛催化剂是钛硅分子筛原粉与粘合剂，如硅溶胶、铝溶胶混合得到的，优选硅溶胶为催化剂成型的粘合剂。