[发明专利]一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔钛硅材料及其制备方法，具体的说是含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。

虽然H₂O₂是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H₂O₂水溶液储运困难，H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。所以，将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂的生产工艺与使用H₂O₂的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。

利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。虽然该工艺反应条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但存在催化剂活性较低、H₂有效利用率低，以及催化剂稳定性差等缺陷。所以，制备及改性相应催化剂以提高反应的转化率，H₂有效利用率，以及改善催化剂的抗失活性能、再生性能，是该工艺研究开发的关键。

发明内容

本发明针对Pt、Pd、Au等贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足，提供一种含贵金属的微孔钛硅材料并提供其制备方法。

本发明提供的含贵金属的微孔钛硅材料，其特征在于该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50、(y+z)值为0.005～20且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。