[发明专利]超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高能电源材料的技术领域，特别涉及用作锂离子电池正极材料，可以显著提高锂离子电池的安全性能和能量密度的超大粒径和高密度钴酸锂粉体材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种先进的高能二次电源，目前已经取代传统的镍镉与镍氢二次电池，成为移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、PDA、MP3等便携式电器的驱动电源。迄今为止，钴酸锂借助其高容量、高电压、长寿命、放电平台平稳等优点，在锂离子电池生产中得到广泛的工业化应用。市场上现有的钴酸锂材料可满足低容量小电池应用的需要，但对制备高能量、高安全性的锂离子电池而言尚存在较大差距，限制了电池综合性能的提高。

国内外一些发明专利已经涉及到钴酸锂材料的制备，但关于大粒径、高安全性产品的报道不多。已经报道的一些方法工艺复杂，难以得到工业化应用。

日本专利JP2004131334(发明人：Awano Hidekazu等)提供了一种非水电解质二次电池用钴酸锂及其制备方法。该发明采用锂化合物、加热到500℃能够释放出0.1～5wt％氨气的钴化合物为原料，混料后在1020℃烧成，制备出的产品平均粒径为12～13μm。

美国专利US20040213729A1(发明人：Manabu Suhara等)提供了一种锂二次电池正极用钴酸锂制备工艺。该专利提出组成为Li_pCo_xM_yO_zF_a锂钴复合氧化物作为正极材料，其中M为不同于Co的其它过渡金属、铝或碱土金属等元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。将钴源、锂源、M源、氟源等的混合物在通氧气氛下，于800～1050℃烧成。钴源为比表面积为5～50m²/g、二次颗粒构成的8～20μm氢氧化钴团聚体。该专利技术由于采用了大颗粒钴源，为使反应更加完全，采用氧气氛下烧成，且产品为振实密度≤2.2克/立方厘米，D₅₀＝11～18μm左右的团聚体粉末(D₅₀代表中位径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，也称中粒径、平均粒径)。此外，由于需要持续通氧，控制难度大，使制造成本增加。

中国专利CN 1361061A(发明人：吴孟涛、王瑞忠、张宏伟等)发明了氧化钴锂材料的制备方法，将碳酸锂或氢氧化锂以及四氧化三钴、三氧化二钴、碳酸钴中任一种或其混合物相混合，其中前者与后者加入量的克分子比为0.95～1.15∶1；将上述混合料松装堆积，其厚度小于30毫米，进行压片造粒，经造粒后的原料再进行高温固相反应；冷却后粉碎即可。该发明的制备方法使产品的振实密度明显优于未经造粒的氧化钴锂材料，其振实密度达2.4～2.75克/立方厘米。该专利的关键之处在于利用压机在0.5～30MPa的压力，将混合粉料压片造粒，提高物料颗粒间接触烧结效果。该工艺利用了压机设备、工艺复杂，且产品中位径为5～20μm。

中国专利CN 1328351A(发明人：周恒辉、杨正、任献举)发明了一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法，将Li₂CO₃、LiOH或两者的混合物，CoCO₃、Co₃O₄或者两者的混合物，LiCoO₂，三种物料按比例混合均匀；在300～1000℃下合成2～20小时；将合成物料中的团聚物破碎。用这种方法所制备的LiCoO₂的中位径和振实密度大(分别为10～14μm，2.6～2.75克/立方厘米)，并解决了一次烧成LiCoO₂大粒子所可能造成的粒子内部反应不完全和晶型不完整问题，避免为提高LiCoO₂中位径和振实密度而将LiCoO₂多次烧结造成的锂的过度挥发，和对粒子表面的破坏，以及能耗巨大。但是该工艺产品的中位径只有10～14μm左右，且部分钴酸锂(0～100％)作为晶核反复循环，工艺复杂，生产效率低。

从现有检索到的专利文献看，未见到中位径＞20μm、振实密度≥2.6g/cm³的钴酸锂或中位径≥15μm、振实密度≥2.5g/cm³掺杂钴酸锂的发明报道。

发明内容