[发明专利]一种高分子量氟硅生胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子量氟硅生胶的制备，尤其是通过1，3，5—三(三氟丙 基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)或其与共聚单体的阴离子非平衡开环聚合制备 高分子量氟硅生胶。

背景技术

氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，不仅具有硅橡胶的耐高低温性能， 而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐溶剂等性能，可广泛应用在汽车、飞机、宇航、 石油化工、机械、人工器官、电子等重要领域。目前，国际上已经形成全氟、 半氟和少氟的氟硅橡胶系列产品，根据需要应用于不同场合和行业。

氟硅橡胶的制备主要包括生胶合成和硫化(交联)。为了得到高性能的氟硅橡 胶，通常要求生胶分子量高、低分子量化合物和催化剂含量低。氟硅生胶主要 采用含氟环硅氧烷单体开环缩聚合成，其中FD₃是最常用的含氟环硅氧烷单体。 在生胶合成过程中，为了平衡性能和降低成本，有时也加入不含氟的环硅氧烷 单体，与FD₃共缩聚，得到半氟或少氟生胶。

工业上主要采用碱催化阴离子本体开环聚合制备氟硅生胶。FD₃在碱性条件 下聚合，通常会形成大量四、五、六环体分子，这是由于在环体开环缩聚形成 高分子量线性聚合物的同时，也发生分子回咬反应，形成环体小分子，并达到 线性聚合物/环体小分子的平衡。FD₃阴离子聚合机理可简化成两步反应，即：： 环三硅氧烷线性聚硅氧烷低聚环硅氧烷。第一步是不可逆的开环聚合反应， 生成线性高聚物；第二步是可逆的平衡反应，线性高聚物发生链转移、回咬反应， 形成线性聚合物/环体的平衡。因此为获得高分子量氟硅生胶，就必须使平衡化 反应朝以形成线性高分子量聚合物为主的方向发展。

影响FD₃阴离子开环聚合平衡化和聚合物分子量的因素很多，而催化剂品 种和用量是重要因素之一。催化剂品种和用量不仅影响FD₃开环聚合速度或达 到平衡反应的时间，而且影响产物中线性高分子量聚合物/环体的比例和聚合物 分子量。能用于FD₃阴离子开环聚合催化的化合物很多，如美国Dow化学公司 US3002951专利报道的氢氧化物、季铵盐、有机硅醇盐和US3122521专利报道 的碱金属取代羧酸酯，美国通用电器公司US4897459专利报道的氟硅烷醇钠， 日本Asshi Glass公司US4814418专利报道的季磷盐等。上述专利方法中如氢氧 化物在聚会物中残留会影响高温性能，或者需要复杂的中和工序，产物转化率 和分子量不能达到合成要求，仍需要改进。

中国科学院化学研究所于中国发明专利CN1303879公开一种环硅氧烷阴离 子非平衡开环聚合的方法，采用六甲基二硅氮烷锂盐为引发剂，引发包括FD₃的环硅氧烷本体或溶液阴离子非平衡开环聚合的方法制备聚硅氧烷，硅氧烷单 体转化率可达95～100％，得到的聚硅氧烷纯度高。中国发明专利CN1044665 上海有机氟材料研究所提供一种高强度抗撕氟硅胶助剂的制备方法，它是先将 3，3，3—三氟丙基甲基环三硅氧烷与二乙烯基四甲基二硅氧烷共聚，将MM型单 体过渡到MDnM型单体，再与四甲基四乙烯基环四硅氧烷聚合得到高强度的硅 胶。此两种制备方法的缺陷是一是聚合产物分子量低，二是工艺复杂，反应物 料在有机溶剂中聚合，催化剂浓度影响反应速率，而且仍需要提取工艺，生产 成本高。

发明内容

本发明目的是克服现有技术氟硅生胶制备方法的不足，而提供一种合成高 分子量产品、生产易控、不用溶剂、减少生产成本的氟硅生胶的制备方法。

为实现本发明目的采用如下技术方案：

一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征是在聚合原料1，3，5—三(三氟丙 基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD₃)中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量 的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％， 在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物。

本发明制备方法的发明构思采用阴离子本体开环缩聚合成氟硅生胶，为了 提高产物中线性聚合物的含量和分子量，以碱性较低的烷基锂为催化剂，在含 共聚单体和少量封端剂的FD₃单体中加入烷基锂催化剂和一定质量的促进剂， 进行本体聚合，得到氟硅生胶产物。