[发明专利]一种用于分离发热元素Cs的吸附剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及核工业高放废物的后处理领域，尤其是高放废物中发热元素Cs的分离。

背景技术

作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一，。根据国家原子能发展政策，合理有效的利用有限的核资源、确保安全性、核不扩散性、环境适应性、经济性、以及通过乏燃料后处理技术有效处理处置HLLW是其基本方针。

乏燃料中含有发热元素、长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)等裂片产物(FP)，后处理的现状是：除了分离回收有用金属U和Pu，一部份的Np和差不多所有的FP元素都进入了HLLW中。对于长寿命的MA，已提出了分离/嬗变技术以及为达此目的而开发的一些萃取分离流程(比如美国以使用CMPO的TRUEX流程和法国以使用氨类化合物的DIAMEX流程等)，但对发热元素Cs的分离回收尚且不多。

HLLW中的Cs是高发热元素，其主要核素Cs-137半衰期为30年，因其发热性可能引起的物理化学不安定性，被认为是影响HLLW玻璃固化安全处置最危险的有害元素之一；另一个主要核素Cs-135有长达2×10⁶年的半衰期，对地球生态环境安全造成长期负担，为此要求对其进行有效分离和安全处置。另外，分离回收的Cs，既可以作为线源也可以作为热源在医疗健康卫生保健体系被有效利用。这使得从HLLW中分离回收Cs，导致以下有利的技术要素：玻璃固化体数量显著减少；SF冷却期间大幅缩短；从HLLW处理处置的经济性提高、生态环境负担降低、资源有效利用的观点来看，也有极其重要意义，对构筑创新型的核燃料循环体系有重要贡献。

最早的Cs分离研究是从美国法国和日本开始的。就其分离技术而言主要有吸附法和溶剂萃取法。目前的Cs吸附法研究主要集中于硅铝酸盐、钛酸盐和不溶性的铁氰化物等无机吸附剂方面。然而，为减少强酸性溶液中因H+竞争吸附而严重妨碍的Cs吸附，中和、脱硝作为前处理必不可少，导致处理费用和二次废物显著增加，且其慢的吸附速率，难以达到Cs的有效分离。

HLLW中Cs的分离技术，目前主要的研究工作集中于液-液溶剂萃取法，代表性的流程有美国ORNL和INL的CSSX(或CSEX)(Caustic-SideSolvent Extraction)流程，使用的萃取剂是BOBCalixC6(Calix[4]arene-bis-(tert-octylbenzo-crown-6)。为消除萃取剂在碳氢稀释剂Isopar^L中出现的第三相，醇酸类分子修饰剂Cs-7SB(1-(2，2，3，3-tetrafluoropropoxy)-3-(4-sec-butylphenoxy)-2-propanol)或者Cs-3(1-(1，1，2，2-tetrafluoroethoxyl)-3-[4-(tert-octyl)phenoxyl]-2-propanol)和tri-n-octylamine(TOA)被添加在BOBCalixC6-Isopar^L萃取体系中。

法国原子能委员会(CEA)开发的杯芳醚Calix[4]arene-R14见结构式(I)，在CCCEX萃取流程中对Cs的选择性分离表现优异。

1，3-[(2，4-diethyl-heptylethoxy)oxy]-2，4-crown-6-calix[4]arene

控制选择Calix[4]arene-crown适当的孔腔大小，可以在HNO₃溶液中选择性分离Cs。其主要不足是这些大环有机化合物在正十二烷和煤油等常用碳氢稀释剂中的溶解度很低，必须使用硝基苯、四丙基氢、硝基苯基辛基醚等一些很特殊的强毒性稀释剂，即使如此，其饱和浓度也只有0.001-0.1M；为了抑制出现的第三相，还必须加入大量有机相调整剂，比如甲基辛基-2-二甲基丁酰胺，1-(2，2，3，3-四氟代丙氧基)-3-(4-仲-丁基苯氧基)-2-丙醇(Cs-7SB)，1-(1，1，2，2-四氟代丙氧基)-3-[4-(叔-辛基)苯氧基]-2-丙醇(Cs-3)和2，3-(4-叔-辛基苯氧基)-丙醇(Cs-4)等，使得分离过程必须使用大容量多段萃取设备，在后处理流程中产生大量液体废物和难以处理的二次放射性有机废物，由此发生的溶剂化学不安定性导致对后处理循环安全性的担忧。