[发明专利]以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法。

背景技术

纳米和亚微米尺度的高分子中空微球近些年来受到了越来越多的关注，它们在化妆品、涂料、油墨、生物医药以及纸制造工业等方面具有较广阔的应用前景。中空微球的开发成功是近40年来改变涂料工业的三大成就之一。由于中空粒子的空心结构，壳层高聚物与内核空气的折光指数存在着较大的差异，光线通过中空微球时发生多次折射，所以中空微球具有有效的遮盖性，可以代替昂贵的钛白粉作为白色颜料，可节省成本，改善涂料的耐沾污性和耐洗性。掺入了中空微球乳液的水性油墨在印刷后可获得色彩鲜艳饱满、遮盖力好的效果。聚合物中空微球的另一个重要用途是作为微胶囊，在其内部封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料。此外，由于中空微球的壳层通常选用玻璃化温度较高的高分子材料，它们又可作为功能填料，用于高分子的增韧、增强、保温、绝热方面的改性。

目前制备中空粒子的方法比较多，主要有：自组装法、模板法以及乳液法等。自组装法是利用嵌段聚合物链段的双亲性，在选择性溶剂中可以自组装形成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等，再将壳层进行交联并除去核部分制得稳定的中空结构微粒。这种方法获得的粒子可具有纳米结构和较规整的核壳形态，但嵌段共聚物的合成比较复杂，自组装过程通常在有机溶剂中进行，并且对体系浓度、组成的变化比较敏感，少量杂质便会影响自组装过程而形成畸形粒子。模板法制备中空微球的方法是在模板粒子的表面覆盖聚合物壳层，然后再除去模板而形成中空微球。模板法通常选用带电荷的胶体粒子和无机粒子(如二氧化硅、碳酸钙等)为模板，选用聚电解质为壳层，通过层层自组装的方法使带有相反电荷的聚电解质模板粒子表面实现逐层的吸附，当壳层聚合物厚度达到所需值时将内部的模板粒子除去。但该方法需要比较长的时间和反复的纯化，效率比较低。此外、模板法通常需要用强酸或者强碱去除模板，对人体和环境都有害处。例如，中国专利(CN1303140C)给出了一种聚合物中空微球的制备方法，以无机物纳米粒子为模板，在其表面接枝一层聚合物，然后通过强酸将无机物纳米粒子去除。乳液法是利用种子乳液聚合或是水/油/水相分离的技术来制备具有中空结构粒子的方法，最典型的是酸碱溶胀法。首先用种子乳液聚合获得外部为高玻璃化温度聚合物壳层内部为聚电解质的核壳结构的粒子，然后在酸或碱溶液中升温到壳层聚合物的软化点，壳层聚合物的软化致使外部溶液能进入粒子内部使粒子发生溶胀并中和溶解掉作为核的聚电解质，最终获得具有中空结构的粒子。这种方法步骤多、时间长，并且在最后的酸碱处理中pH值、温度等工艺条件需要比较严格控制。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简便、无须去除模板的、环境友好的制备聚合物或者无机化合物中空微球的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：首先制备带有电荷的水凝胶微球，它是由交联的水溶性聚合物在水中充分溶胀形成的微球，平衡吸水率为干重的数十至数百倍；以水凝胶微球为模板，用与之带相反电荷的表面活性剂对水凝胶表面进行处理，使水凝胶微球表面形成疏水胶束层，然后将疏水性单体吸附于该疏水胶束层中并聚合，形成外壳为疏水性聚合物，内层为水凝胶微球的核壳微球；或者通过在水凝胶微球表面吸附无机化合物，形成的形成外壳为无机化合物，内层为水凝胶微球的核壳微球。上述核壳微球在干燥的过程中，内部的水凝胶微球脱水、收缩，便形成具有中空结构的微球，其原因在于：一、水凝胶微球从溶胀状态到和干燥脱水状态时体积可减小数十至数百倍，因此，核壳微球在干燥时，其内部的水凝胶微球发生显著的体积收缩，从而形成空心结构。二、外层壳选择玻璃化温度较高的聚合物或无机化合物，当壳层厚度足够大时，壳层结构在内部水凝胶微球干燥收缩时仍能保持，不发生变形，从而保证核壳结构的形成。

本发明的以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，具体步骤如下：

1)用乳液或反相乳液聚合方法合成带电荷的水凝胶微球

乳液聚合方法如下：将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、离子型水溶性单体、引发体系和水按照重量比1∶(0.001～0.1)∶(0～0.05)∶(0.001～0.2)∶(0.001～0.05)∶(10～200)加入到反应器中，通入惰性气体，在50～90℃下反应，得到水凝胶微球，用透析或者抽滤的方法分离纯化；