[发明专利]两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种采用两步法对苯基氯硅烷混合单体中的甲基苯基二氯硅烷进行化学提纯的方法。

背景技术

对于采用直接法生产的苯基氯硅烷，其主要组分为：PhSiCl₃，Ph₂SiCl₂和Ph₃SiCl，它们的沸点分别为210.0℃，305.0℃，375.0℃(101.3kPa)差距较大，应用分馏技术，很容易将它们分离。但对于采用热缩合法生产的苯基氯硅烷单体，不仅得到主产物甲基苯基二氯硅烷而且同时得到副产物苯基三氯硅烷，二者都是重要的有机硅单体原料，但由于沸点相近，分别为205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，用普通蒸馏分离的方法分离沸点温度高并且如此相近的组分，难以高效率获得高纯度的甲基苯基二氯硅烷。MePhSiCl₂是生产甲基苯基环硅氧烷和甲基苯基硅橡胶的主要原料，它的纯度对于甲基苯基环硅氧烷及甲苯苯基硅橡胶的生产有很直接的关系。为保证环硅氧烷及甲基苯基硅橡胶的收率及质量，MePhSiCl₂的纯度要求应在99.0％以上。如果用作制备甲基苯基聚硅烷的原材料，对其纯度要求更高(纯度不低于99.9％)。

但遗憾的是，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的高效分离方法很少。在已知分离方法中，美国专利US4,402,796介绍了一种分离苯基三氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷萃取蒸馏的方法。该方法包括在混合单体中加入互不相溶的形成二相的二种溶剂，分离后进入各自的分馏塔分离，这是一种物理分离的方法。其缺点是由于所加入的溶剂沸点高，待分离的苯基氯硅烷被外加溶剂夹带的杂质所污染，需要进一步的纯化处理，并且除了蒸馏系统自有的蒸馏塔外，还至少需要二个用于分离各个相混合物分离的分馏塔。

在申请人的前期工作中，采用向苯基氯硅烷混合体系中加入亲核试剂如醇类、酸类、丁酮肟，使苯基三氯硅烷优先与亲核试剂反应，生成苯基三氯硅烷一亲核试剂的衍生物，从而加大沸点的差距，并采用高分离效率的分馏塔进行分离(专利申请号200510061320.9)。这是一种化学提纯的方法，亲核试剂在加入以前必须进行彻底干燥，以除去微量的水，干燥后的亲核试剂必须密闭保存。也可采取如下的化学方法对甲基苯基二氯硅烷进行提纯：在低温下缓慢向已加入有机溶剂的苯基氯硅烷混合物的系统中加入水和与水混溶溶剂的混合物，反应完毕后，通过蒸馏得到高纯度甲基苯基二氯硅烷，蒸馏残液直接用于有机硅树脂的制备，有机溶剂可重复利用(专利申请号：200610050489.9)。以上两种方法均采用一步法，即通过向苯基氯硅烷混合单体中加入一种可反应性的物质，由于苯基三氯硅烷的反应活性高于甲基苯基二氯硅烷，使得优先反应，生成高沸点的化合物，提高了分离效率，进而得到高纯度的甲基苯基二氯硅烷。此方法的优点是工艺简单，分离效率高，缺点是当苯基氯硅烷混合单体中苯基三氯硅烷的含量较高时，使用此方法进行分离甲基苯基二氯硅烷，将造成产率降低。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种高纯度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的化学提纯方法。

本发明的两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于第一步，在醇回流温度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇进行醇解反应，将全部的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物转化为苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷，并通过减压分馏将苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷进行分离；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷与过量的氯化亚砜进行氯代反应，通过蒸馏，得到甲基苯基二氯硅烷。

上述醇解反应，将全部的氯硅烷转化为烷氧基硅烷，由于苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷沸点的差别很大(如，苯基三乙氧基硅烷的沸点为112℃/1.33KPa，甲基苯基二乙氧基硅烷的沸点为117℃/4.13KPa)，所以很容易通过减压蒸馏的方式将其进行分离，得到高纯度的甲基苯基二烷氧基硅烷(纯度不低于99.9％)。第二步，通过氯代反应，甲基苯基二烷氧基硅烷与过量的氯化亚砜反应，由于反应的副产物主要为SOCl(OEt)，其沸点与甲基苯基二氯硅烷的沸点相差较大，可通过蒸馏方法可其进行分离，得到纯度不低于99.9％的甲基苯基二氯硅烷。氯化反应容易进行，烷氧基硅烷转化为氯硅烷的转化率高，甲基苯基二氯硅烷的总收率大于95％。

作为优选，醇解反应使用的醇为甲醇或乙醇，它与甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中氯的摩尔比为1～1.5。