[发明专利]一种醛酸一步加氢酯化生物质热裂解油催化提质的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质热裂解油催化提质的方法，特别是涉及采用双功能催化剂成为高品位液体燃料中醛与酸一步加氢酯化新反应。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可替代能源。生物质能源是通过绿色植物的光合作用将太阳辐射的能量以一种生物质形式固定下来的能源，储量大，可循环，含N、S量低，高度清洁，其高效洁净利用能够大幅度减低大气污染物及温室气体的排放，有助于解决化石能源消耗带来的环境问题。生物质经高温快速热裂解产生生物质热裂解油(下文均简称“生物裂解油”)，再经过提质处理成为高品位液体燃料，这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一。

生物裂解油是由有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等数百种化合物组成的复杂混合物。其中醛类等活泼物质使生物油性质不稳定，主要发生不饱和单元的聚合反应，醛类与芳香族单元的缩合反应，羰基与醇类的缩醛反应等，且酸类使生物油具有强腐蚀性，使生物油不利于长时间储存，限制了生物油的应用，因此，必须经过提质处理。

传统的生物裂解油提质处理中，催化加氢是较常用的方法，其以H₂或CO加压，对生物油中的不饱和键加氢还原或以H₂O或CO₂的形式除去氧，达到降低含氧量、C/H比，提高热值、稳定性的目的。同时，对生物裂解油进行催化酯化改质处理，可以以提高生物油的pH、降低酸性和提高热值。

现有生物油裂解提质中，加氢与酯化分步进行，反应条件要求不同，导致过程、设备、工艺较复杂，且存在醛的转化率低，酯的选择性差的问题。

发明内容

本发明的针对现有生物裂解油提质处理中，催化加氢技术存在的醛的转化率低，酯的选择性差的问题，提供一种转化率和选择性好的生物质热裂解油催化提质的方法。

本发明提供生物质热裂解油催化提质的方法，是采用具金属位和酸性位的双功能催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质；所述的双功能催化剂为Pt负载于酸性载体HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃上，催化剂中活性组分Pt含量的质量百分比为0.5％～5％；所述醛与酸一步加氢酯化模型反应是：将醛、酸和双功能催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力10～30atm，搅拌速度750rpm±2rpm，在100～250℃温度下，反应4～10h；所述醛、酸分别是乙醛和乙酸、正丁醛和乙酸。

本发明所述乙醛∶乙酸的质量比为：(12±0.05)∶16。

本发明所述正丁醛∶乙酸的质量比为：(18±0.05)∶15。

本发明所述催化剂与乙酸的质量比为：1∶150至1∶25。

本发明所述催化剂中活性组分Pt含量的质量百分比为0.5～5％，最优质量百分比为5％。

本发明所述最优条件为：压力15atm，搅拌速度750rpm±2rpm，150℃温度下，反应4h。

本发明所述模型化合物为乙醛、正丁醛、乙酸及它们的水溶液，作为生物裂解油复杂体系的模拟。

本发明的催化剂表示方法：

x％A/B(m)

其中x％表示活性金属在催化剂中的质量分数，A表示活性金属种类，B表示载体种类，m为制备方法的代号。

本发明中制备的催化剂为：Pt负载于酸性载体(HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃)制成具金属位和酸性位的双功能催化剂(Pt的质量分数是X％；X＝0.5～5)，分别记为X％Pt/HZSM-5(r)，X％Pt/HZSM-5(i)，X％Pt/Al₂(SiO₃)₃(i)。其中r表示用还原沉淀浸渍法；i表示用等体积浸渍法。

本发明中分析用气相色谱进行。

转化率和选择性的定义如下：

目标产物收率：Y＝C×S

本发明发现了生物油模拟体系中醛与酸在金属位和酸性位双功能催化剂上进行一步加氢酯化提质的可行性。该方法在生物裂解油提质方面具有较好应用前景。实验发现：以HZSM-5分子筛为载体时，对小分子(如乙醛)的反应物具有很好的催化性能，但是对于大分子反应物活性不佳；而无定形硅酸铝载体对大分子(如正丁醛)和小分子(如乙醛)加氢酯化均有较好活性。