[发明专利]一种用于醛酸一步加氢酯化反应的双功能催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于醛与酸一步加氢酯化的双功能催化剂及其制备。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可替代能源。生物质能源是通过绿色植物的光合作用将太阳辐射的能量以一种生物质形式固定下来的能源，储量大，可循环，含N、S量低，高度清洁，其高效洁净利用能够大幅度减低大气污染物及温室气体的排放，有助于解决化石能源消耗带来的环境问题。生物质经高温快速热裂解产生生物质热裂解油(下文均简称“生物裂解油”)，再经过提质处理成为高品位液体燃料，这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一。

生物裂解油是由有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等数百种化合物组成的复杂混合物。其中醛类等活泼物质使生物油性质不稳定，主要发生不饱和单元的聚合反应，醛类与芳香族单元的缩合反应，羰基与醇类的缩醛反应等，且酸类使生物油具有强腐蚀性，使生物油不利于长时间储存，限制了生物油的应用，因此，必须经过提质处理。

传统的生物裂解油提质处理中，催化加氢是较常用的方法，其以H₂或CO加压，对生物油中的不饱和键加氢还原或以H₂O或CO₂的形式除去氧，达到降低含氧量、C/H比，提高热值、稳定性的目的。同时，对生物裂解油进行催化酯化改质处理，可以以提高生物油的pH、降低酸性和提高热值。

现有生物油裂解提质，由于没有合适的催化剂，因而生物裂解油提质处理中，采用加氢与酯化二步进行，设备、工艺较复杂，且存在醛的转化率低，酯的选择性差的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于醛酸一步加氢酯化的双功能催化剂及其制备方法。

本发明发现了生物油模拟体系中，醛与酸在金属位和酸性位双功能催化剂条件下，进行一步加氢酯化提质的可行性。实验发现：以Pt为活性组分，HZSM-5分子筛为载体催化剂，对小分子(如乙醛)的反应物具有很好的催化性能，但是对于大分子反应物活性不佳；以Pt为活性组分，Al₂(SiO₃)₃分子筛为酸性载体催化剂，对大分子(如正丁醛)和小分子(如乙醛)加氢酯化均有较好活性。

本发明提供的醛酸一步加氢酯化的双功能催化剂，是具金属位和酸性位双功能的催化剂，采用还原沉淀浸渍法或等体积浸渍法制备，以质量分数是0.5％～5％的Pt为活性组分，以HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃分子筛为酸性载体。

本发明的催化剂表示方法：

x％A/B(m)

其中x％表示活性金属在催化剂中的质量分数，A表示活性金属种类，B表示载体种类，m为制备方法的代号。

本发明中制备的催化剂为Pt负载于酸性载体(HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃)制成具金属位和酸性位的双功能催化剂(Pt的质量分数是X％；X＝0.5～5)，分别记为X％Pt/HZSM-5(r)，X％Pt/HZSM-5(i)，X％Pt/Al₂(SiO₃)₃(i)。其中r表示用还原沉淀浸渍法，i表示用等体积浸渍法。

本发明所述还原沉淀浸渍法制备双功能催化剂步骤是：

a)按活性组分Pt含量的质量分数为0.5-5％负载量计量，向稀释的氯铂酸溶液中加入酸性载体HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃，搅拌混合；

b)用NaHCO₃溶液中和至pH＝7.5；

c)加热至80℃，搅拌下缓慢加入活性组分Pt与甲醛溶液量比关系为 g∶7ml的甲醛溶液还原，并加入NaHCO₃溶液使溶液保持pH＝7.5；

d)搅拌反应2小时后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤，在室温下干燥24小时，获得双功能催化剂。

本发明所述等体积浸渍法制备双功能催化剂步骤是：

●按活性组分Pt含量的质量分数为0.5-5％负载量计量，将稀释的氯铂酸溶液加入酸性载体HZSM-5或Al₂(SiO₃)₃中，溶液量恰使液体没有明显流动，浸渍24小时；

●在110℃干燥4小时；