[发明专利]聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可生物降解高分子材料的制备方法，尤其涉及一种聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种以玉米淀粉等生物质资源为起始原料的可生物降解高分子材料，使用后可降解为乳酸，最终分解为二氧化碳和水，是最具有发展前途的可生物降解高分子材料之一。其基本原料乳酸可通过玉米或薯类淀粉经发酵大量制得，而聚乳酸使用结束后又可生物降解回归自然，是一种来自自然界、使用后又回归自然界的典型的环境友好的绿色高分子材料。

聚乳酸的制备方法主要有两种：开环聚合法(又称两步法)和缩聚法(又称一步法)。开环聚合法较易得到高分子量的聚乳酸，已实现工业化生产，但生产工艺冗长、条件苛刻、丙交酯生产成本高，使得聚乳酸价格较高。缩聚法获得高分子量聚乳酸的难度相对较大，大规模的工业化生产仍在开发中，但其工艺路线短、设备投资低、过程环境友好，对降低产品成本，提高市场竞争力明显有利。

聚乳酸无毒、无刺激性，有良好的生物相容性、生物降解性、生物可吸收性以及优良的物理、力学性能，可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、生活用品、服装以及生物医用材料等领域都有广阔的应用前景。

但是，聚乳酸在性能上仍有较明显的不足，其抗冲性较差，热稳定性偏低；作为包装材料，其气体阻隔性也有待提高。聚乳酸增韧改性的方法有许多，如添加增塑剂、共混、共聚等。

中国专利CN 02123145.1公开了一种用聚甘油乙酸酯增塑的聚乳酸；中国专利CN 03117482.5公开了一种含柠檬酸酯增塑剂的聚乳酸；中国专利CN200410011366.5公开了一种采用复配增塑剂的聚乳酸；中国专利200510119120.4公开了一种同时采用增塑和辐射交联改性的韧性聚乳酸材料。采用增塑的方法，虽然可以提高聚乳酸的抗冲击性能，但往往同时使其拉伸强度和模量降低。

聚乳酸可与各种可生物降解(如聚己内酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、)或不可生物降解高分子(如聚乙烯)进行共混。中国专利200510132743.5公开了一种由聚二元酸二元醇酯与聚乳酸熔融共混得到的聚乳酸合金；

Hillmyer等(Polymer，45：8809-8823，2004)报道聚乳酸与聚乙烯共混后韧性大大提高，但需要用到价格昂贵、合成困难的相容剂，且引入聚乙烯会导致材料不能完全降解。Jiang等(Biomacromolecules，7：199-207，2006)报道了聚乳酸与PBAT的共混物，当PBAT含量高达20％时，抗冲强度从2.7kJ/m²提高到4.5kJ/m²。与柔性聚合物共混虽然可以提高聚合物的韧性，但需要二次加工，因而能耗和成本较高；而且，共混时需要外加相容剂，也使成本较高。

中国专利200610030922.2公开了乳酸与二元醇、二元酸的共缩聚物，比聚乳酸均聚物具有更好的柔韧性。但是，所得产物分子量较低，需要采用扩链方法提高分子量，从而在聚合物结构中引入不可降解的官能团，实际上不可完全降解。

与柔性聚合物形成嵌段共聚物结构也是提高聚乳酸抗冲击性能的一条有效途径。利用丙交酯和ε-己内酯开环聚合的活性特征，采用顺序加料法制备聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物(Macromolecules，Vol.24，No.11，1991；J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，35：219-226，1997)，可用于制备聚乳酸/聚己内酯合金或它们的相容剂。但是，利用开环聚合合成聚乳酸/聚己内酯嵌段共聚物中的聚乳酸链段，会遇到开环聚合合成聚乳酸中同样的问题，即丙交酯成本高，导致产品的最终成本较高。中国专利200510030548.1以端羟基聚乳酸预聚物和端异氰酸酯基聚己内酯预聚物为原料，在双螺杆挤出机反应挤出，得到聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物。这实际上是一种聚酯聚氨酯，含有不可降解的氨酯键。

综上所述，在结构上，现有的增韧聚乳酸存在不可完全降解的官能团或链段；在性能上，往往在增韧的同时拉伸性能明显下降；在制备方法上，存在能耗和成本高或需外加价格昂贵的相容剂等问题，因而尚难以真正达到在性能和成本上均具有强的竞争力的要求。因此，从聚合物组成和结构设计以及制备方法上进行创新，获得新的增韧聚乳酸材料及其制备方法，仍是有待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的、环境友好的、一次性生成韧性组分和相容剂的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法。