[发明专利]一种无机材料表面接枝聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料表面接枝聚合物的方法。

背景技术

无机材料表面接枝聚合物，即通过化学作用将聚合物键合到无机材料表面，可以赋予无机材料新的表面物理和化学性质，对于科学研究以及许多工业应用领域都具有重要的意义。例如，对纳米粒子表面进行聚合物接枝是研究热点之一，纳米粒子表面接枝聚合物对设计新的功能性有机/无机杂化材料有重要的意义。这种杂化材料既可拥有无机物的耐热性、耐化学性，又可拥有接枝聚合物的分散性、稳定性、生物活性、生物相容性以及环境响应特性等。此外，用于植入人体或者与血液接触的材料，蛋白质芯片、基因芯片等，通常都需要通过表面化学处理提高相容性。

在无机材料表面接枝聚合物通常需要两个步骤：第一步是将带有特定化学基团的小分子有机化合物接枝到无机材料表面，即实现无机材料表面的有机化；第二步才是将聚合物接枝到表面有机化的无机材料上。

第一步中，无机材料表面有机化的方法通常是用硅烷偶联剂进行处理，然后利用硅烷偶联剂的反应活性进行进一步反应，例如，当使用氨基硅烷偶联剂时，可以加入丙烯酸聚氧乙烯酯、或者甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，通过氨基与双键的迈克尔加成反应，使聚氧乙烯通过共价键接枝于无机材料表面；或者加入醛、酰氯等化合物与氨基反应。但是，这一类方法只能在无机材料表面引入低分子量的有机化合物。

第二步中，无机材料表面接枝聚合物的方法可以分成“表面偶合(graft to)”和“表面引发(graft from)”两种方式。其中，前者是先合成聚合物，然后通过聚合物与无机材料表面上的活性基团反应，将高分子链偶合在无机材料表面；后者是将引发中心固定在无机材料表面，然后引发单体聚合，这样高分子链就可以直接在无机材料表面生长并形成聚合物层。这两种接枝方式中，“表面偶合”的接枝率较低，反应体系中会残留较多的均聚物；而“表面引发”方式有接枝率高，转化率高的优点，因此广受关注。

在“表面引发”方式中，最受关注的过渡金属原子转移自由基聚合(ATRP)。然而ATRP的缺点是过渡金属络合物的残留量大，而且为了避免偶合终止，一般活性自由基的浓度比较低，因此聚合速度比较慢。

另一方面，铈离子(Ce(IV))可以与醇、醛、酮、胺、酰胺等组成氧化还原体系，在酸性水溶液中表现出很高的反应活性，与其他引发体系相比具有很多优点，如反应温度低、副反应少、水相聚合、接枝率高，不使用有机溶剂并且反应速率快，因而被广泛应用于接枝聚合以及嵌段聚合物的制备中。例如，中国专利申请CN1557849，公开了一种玉米淀粉与铈盐引发丙烯酸甲酯及丙烯酸盐接枝共聚物的方法；中国专利申请CN1186082公开了一种硝酸铈铵引发，在酸性水溶液中制备聚乙烯醇接枝4-乙烯基吡啶的制备方法；中国专利申请CN1978501公开了一种三价铈盐的酸性水溶液作为催化引发体系，在紫外光辐照下，通过引发饱和的多官能团化合物在聚合物表面的光偶合反应或引发不饱和单体的表面光接枝聚合的方法。顾利霞等(隋坤艳，顾利霞，青岛大学学报，15，4，2002，10-17)以Ce(IV)/PEO-NH₂氧化还原引发体系制备聚丙烯腈-聚氧乙烯嵌段共聚物；钱锦文等报道(钱锦文，王猛，杨鹜远，高分子材料科学与工程，2003，19，6，58-61)硝酸铈铵和多羟基有机物(丙三醇、季戊四醇、蔗糖)组成的氧化还原引发体系为引发剂引发丙烯酰胺(AM)自由基聚合，能够制备星形聚丙烯酰胺；这些方法都是以对聚合物进行接枝改性或者合成新型共聚物为目的，而不是用于无机材料表面接枝聚合物。

谈琚琚等(谈琚琚，关明云，孙益民，叶信宇，马芝森，合成化学，2005，13(1)，61-63)用水溶性的羟丙基纤维素对纳米二氧化钛进行表面包覆，得到纳米二氧化钛/羟丙基纤维素复合粒子，再以硫酸铈铵作为引发剂，在纳米二氧化钛/羟丙基纤维素复合粒子表面进行羟丙基纤维素与甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，最终得到纳米聚甲基丙烯酸甲酯包覆的纳米二氧化钛/羟丙基纤维素复合粒子，实现了纳米二氧化钛的有机化改性。其不足之处在于：在该体系中，羟丙基纤维素是一种多羟基的化合物，与纳米二氧化钛表面上的羟基通过弱的氢键相互作用吸附在一起，因此，无法保证羟丙基纤维素能够完好地包覆纳米二氧化钛，这样就容易导致纳米粒子包覆不完全，并且脱落的羟丙基纤维素能够引起反应溶液中形成较多的均聚物，从而降低接枝率，并容易造成粒子之间的凝聚。