[发明专利]一种环烯烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种环烯烃共聚物及其制备方法，具体地说是一种采用溶液聚合半连续过程或连续过程制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法。

背景技术

环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC树脂有很高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。另外，COC树脂还被认为是取代PC用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。

DE P4343566、DE P4422157、DE P4304307、DE P4304293、DE P4304292等专利均采用桥联型茂金属催化剂通过加成聚合过程制备COC，反应温度40-80℃，压力从常压到20bar。

CN1585781、CN1592765采用后过渡金属元素催化剂催化了含酯基或乙酰基降冰片烯的加成聚合。

CN1563111中由羟基亚胺和后过渡金属化合物合成后过渡金属催化剂，通过加成聚合，进行降冰片烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的均聚以及上述单体与乙烯的共聚。

CN1563113采用氮-氧镍配合物催化体系进行降冰片烯及其衍生物的加成聚合。

CN1335325采用中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂催化降冰片烯及其衍生物加成聚合，制备高分子量聚环烯烃。

在传统的环烯烃与乙烯或丙烯的共聚合过程中，环烯烃被一次性加入反应器，而乙烯或丙烯被半连续加入。随着反应进行，环烯烃不断消耗，浓度不断减小。而乙烯或丙烯由于不断得到补充可维持浓度不变。这样使得环烯烃/乙烯(或丙烯)不断减小，共聚物瞬时组成将不断变化，共聚产物将是组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布问题。而化学组成的不均一将直接影响其热性能，并造成材料的密度差异，这样其光透过率将会降低，从而限制其在光学等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学均匀性高的环烯烃共聚物及其制备方法。

本发明的环烯烃共聚物，其特征是它的组分及摩尔百分比含量如下：

通式(I)和/或通式(II)的环烯烃单体    10-80％

通式(III)的非环烯烃单体             20-90％

式(I)、式(II)中，R₁-R₁₀为氢、C₁-C₁₂的烷基，各基团可相同也可不相同；；优选降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯或它们的混合物。

式(III)中，R₁₁-R₁₄为氢、C₁-C₁₂的烷基，各基团可相同也可不相同；优选乙烯、丙烯、间戊二烯或它们的混合物。

上述环烯烃共聚物的玻璃化温度20-200℃，共聚物光透过率为90-92％。

本发明的环烯烃共聚物的制备方法，采用的是溶液聚合法，在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体与非环烯烃单体按摩尔比0.5-50，通过以下方式加入反应釜，在0-120℃温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应：

非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体；

或环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入；

或连续加料方式；得到环烯烃共聚物。

溶液聚合法中所采用的溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃或芳烃。

聚合反应温度优选为30-100℃，聚合压力优选为1-50个大气压。

本发明所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-10000L，优选0.1-1000L。

本发明中，所说的主催化剂是具有结构式(IV)的茂金属化合物