[发明专利]膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及电容器电极材料制作领域，具体涉及一种作为超级电容器电极材料的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法。

(二)背景技术

超级电容器是一种新型储能元件，由于具有快速储存、释放能量的优点，因此可以用作计算机等电子系统的备用电源，工业设备中的闪光及点火装置，在高功率微波和激光武器以及电动汽车的混合电源等方面也有广泛的应用前景。电极材料的结构性质对超级电容器的性能起决定作用。目前，超级电容器电极材料的研究主要集中在活性碳、碳纳米管、过渡金属氧化物等方面。碳电极材料价格低廉，制备工艺简单，但是比电容量较低(50～100F/g)。金属氧化物电极材料可以分为贵金属氧化物和贱金属氧化物。贵金属氧化物以水合氧化辽为代表(RuO₂.xH₂O)，通过表面发生的氧化还原可逆反应实现能量的存储，其比电容量(720F/g)远大于碳电极的比电容，但贵金属昂贵的价格限制了其应用前景。贱金属氧化物以氧化锰、氧化镍为代表，虽然比容量(70～300F/g)低于水合氧化钌，但是其资源丰富、价格低廉、环境友好，因此是很有潜力的电极材料。

目前金属氧化物电极材料主要通过电化学法、热分解法、或者溶胶凝胶法制备，但是上述方法制备的金属氧化物电极材料在用于超级电容器的时候，往往存在材料电阻过大的问题。因而需要以一定的方式将碳加入到电极材料中来提高材料的电导率，提升电容器的性能。膨胀石墨是由天然石墨制得的一种疏松多孔的材料，具有良好的导电性，将膨胀石墨添加在可充锌锰电池的阳极，可以提高电极的导电性，延长电池寿命。因此，利用膨胀石墨良好的导电网络，以及金属氧化物高的比电容和良好的循环性能，将膨胀石墨与金属氧化物组成复合电极，有望得到一种性能优异的新型超级电容器电极材料。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种用来制备超级电容器并使之具有高的能量密度和功率密度的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法。

本发明的产品的重量百分比组成为：膨胀石墨5～99t％和金属氧化物1～95％，优选为膨胀石墨10％～50％、金属氧化物50％～90％；所述的金属氧化物为过渡金属Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的氧化物中的一种或至少两种。

本发明的产品是采用这样的方法来制作的：

(1)高能球磨法

按重量百分比组成为膨胀石墨5～99t％和金属氧化物1～95％的比例将膨胀石墨与过渡金属氧化物的纳米粉体加入行星式高能球磨机中进行球磨混合，转速100～250r/min，优选为150～250r/min；球粉比10∶1～30∶1，优选为10∶1～15∶1；球磨时间5～40小时，优选为：10～20小时，即得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

(2)溶胶浸渍法

按重量百分比组成为膨胀石墨5～99t％和金属氧化物1～95％的比例备好原料；

(a)将上述金属氧化物纳米粒子通过表面活性剂均匀分散到水溶液中，制得无机纳米粒子的稳定分散液，其中纳米粒子的重量比为1％～70％，优选为10～30％；

(b)将膨胀石墨浸渍到无机纳米粒子的稳定分散液中，室温放置10～24小时，然后再在100℃～200℃烘干4～20小时，优选为4～8小时，即得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

(3)化学沉积法

将膨胀石墨加入到浓度为0.1～3mol/L的过渡金属的硝酸盐或其它可溶盐溶液中，膨胀石墨与过渡金属的硝酸盐或其它可溶盐溶液重量比为1∶5～20，充分搅拌后，超声分散1～20小时，优选为5～10小时，然后搅拌下滴加氢氧化钠、氢氧化钾、或者碳酸钠溶液，至溶液pH＞10滴加完毕后，搅拌1～4小时，过滤洗涤至pH值为中性，然后在100℃～200℃干燥2～10小时，最后在惰性气氛下300℃～800℃煅烧1～4小时，优选为300℃～500℃煅烧1～4小时，即得到膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

本发明还有这样一些技术特征：

1、上述方法(1)、(2)、(3)所述的膨胀石墨的膨胀体积为10mL/g～600mL/g，优选为200mL/g～600mL/g，其纯度＞99％；

2、上述方法(1)、(2)所述过渡金属氧化物的粒径为5～1000nm，优选为5～100nm；

3、上述方法(1)、(2)中的过渡金属氧化物是过渡金属Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的氧化物中的一种或至少两种；