[发明专利]一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种控制溴酸根生成量的方法，具体涉及一种使用固体催化剂减少臭氧氧化含溴离子水时溴酸根生成量的方法。

背景技术

近年来，地表水厂使用臭氧作为饮用水氧化除污染措施的情况越来越多。若地表水中含有溴离子，则会使臭氧氧化产生新的问题。水中的溴离子在臭氧氧化过程中会被部分氧化成次溴酸和溴酸根，剩余没被氧化的溴离子在最后的氯消毒过程中还会被氯氧化成次溴酸，次溴酸很容易与地表水中的天然有机物(NOM)发生取代反应，生成溴仿、二溴乙腈、二溴乙酸、溴化氰等有害的溴代副产物。溴酸根被国际癌症研究机构定为2B级致癌物，各发达国家饮水标准及我国城市供水水质标准都规定溴酸根的最高允许浓度为10μg/L。溴代副产物被证明比氯代副产物有更强的毒性和致突变活性，并且由于Br较高的原子量，使得消毒副产物的总量控制变得更加困难。由于臭氧氧化后通常联有活性炭或生物活性炭过滤处理，部分含溴有机化合物及溴代副产物前质可以在一定程度上被物理吸附或微生物降解去除，但溴酸根不能被有效吸附去除。因此，饮用水中臭氧氧化副产物——溴酸根的问题就尤其突出，溴酸根的问题已经成为臭氧应用于饮用水深度处理最关键的限制性因素。

近十几年来，国外研究人员对臭氧氧化过程中控制溴酸根生成量的方法进行了较多研究。研究的方法有：加酸降低pH值、加过氧化氢、加氨水和加氯氨(Cl₂和NH₃按比例投加)。其中，加氨和降低pH值可以减少50％左右的溴酸根生成量。然而，这些方法在实际应用中都存在一些问题。

降低pH是让BrO₃^-形成过程中的中间产物HOBr/OBr^-的平衡左移，O₃只能氧化OBr^-，不能氧化HOBr，因此能抑制溴酸根生成。但是，这样会增加总有机溴(TOBr)产量。另外，调节pH值的水处理方式既不方便也不经济。

加过氧化氢是利用中间产物HOBr/OBr^-能被H₂O₂还原为Br^-，从而抑制HOBr/OBr^-生成，减少BrO₃^-产生。但O₃/H₂O₂会产生更多的·OH，增加的·OH还会使Br^-通过Br·的途径被氧化成BrO₃^-。实际上，只有投加过量的H₂O₂才能减少BrO₃^-。过量的H₂O₂会消耗余氯，进而影响管网中的持续消毒效果，并且还会造成管网腐蚀。

加氨是利用HOBr/OBr^-与氨的反应把溴转化成溴氨，溴氨被臭氧缓慢地氧化成NO₃^-和BrO₃^-，使得BrO₃^-的生成滞后。加Cl₂-NH₃是原水预氯化后加氨水再臭氧氧化。水中Br^-首先被HOCl氧化成HOBr，然后HOBr与NH₃反应生成NH₂Br。加Cl₂-NH₃可以比加氨减少40％的溴酸根生成量。由于氨消耗了臭氧分解产生的羟基自由基，所以加氨和加氯氨也削弱了臭氧氧化有机污染物的能力。不仅如此，氨的使用会在氯消毒时产生较多的含氮消毒副产物(HANs)。最新研究表明，HANs比含碳消毒副产物(如卤乙酸)的毒性高得多，所以这种控制溴酸根的方法又带来难以解决的新问题。

发明内容