[发明专利]有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体涉及一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法。

背景技术

环氧树脂自从商业化以来，其产量和应用在热固性塑料领域占有重要的地位，消费量一直稳步的上升，但环氧树脂属易燃性树脂，其氧指数一般在19.8左右。近年来，各应用领域对环氧树脂阻燃性提出了更高的要求。磷系阻燃剂具有很好的阻燃效果，但是添加型磷系阻燃剂往往会对环氧树脂固化物的物理机械性能产生一定的不利影响，而反应型的磷系阻燃剂能在相当程度上克服这些不利影响，而且能起到很好的阻燃效果。因此对反应型磷系阻燃剂的研究具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决目前环氧树脂固化物阻燃效果不理想的问题；而提供一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯的制备方法。本发明的胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺(结构式为H₂N-R-NH₂)与丙酮按3∶1∶1∶1的摩尔比制成；有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或4，4-二氨基二苯甲烷。

本发明制备有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯方法的步骤如下：一、合成亚磷酸二乙酯：按每100ml无水苯中加入3mol无水乙醇的配比将无水乙醇和无水苯混合至均匀，然后冷却到5～15℃，开动搅拌器，以300～600r/min速度的搅拌，同时以每秒3～5滴的速度滴加三氯化磷与无水苯的混合物，其中三氯化磷与无水苯的混合物是按每100ml无水苯中加入1mol蒸馏后的三氯化磷的配比混合的，无水乙醇与三氯化磷的摩尔比为3∶1，反应温度保持在5～15℃之间，反应时间为0.8～1h；将反应产物迅速移入减压蒸馏装置中，在15～20℃的水浴条件下，减压蒸馏出反应过程中产生的氯化氢，减压蒸馏2～4h后升温至40～50℃蒸出剩余的溶剂；然后在对剩余物进行减压蒸馏，收集74～75℃/14mmHg柱的馏分，得到亚磷酸二乙酯；二、合成酮亚胺：按每50ml苯中加入0.5mol有机胺的配比混合有机胺与脱水剂，在室温条件下，以300～600r/min速度搅拌，缓慢滴加丙酮与脱水剂的混合物反应2～5h，其中脱水剂为苯，丙酮与苯的混合物是按每50ml苯中加入0.5mol丙酮配比混合；然后在40～50℃条件下回流2～3小时蒸除苯；最后减压蒸馏收集118℃/10mmHg柱的馏分，得到浅黄色的酮亚胺，有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；三、合成胺基膦酸酯：在室温、以300～600r/min速度搅拌的条件下，向亚磷酸二乙酯中加入酮亚胺，其中亚磷酸二乙酯与酮亚胺摩尔比为1∶1，升温至70～90℃，在NaOC₂H₅和HOC₂H₅混合催化剂作用下回流1h，然后冷却至室温，得到胺基膦酸酯。

与上述反应不同的是在步骤二中有机胺为4，4-二氨基二苯甲烷时，在步骤五中反应温度为120℃。其它步骤与上述反应相同。

本发明反应方程如下：

1)乙醇与三氯化磷反应，形成亚磷酸二乙酯，发生的化学反应为：

2)丙酮与有机胺在加入脱水剂的条件下反应生成酮亚胺，发生的化学反应为：

3)制得的亚磷酸二乙酯与酮亚胺反应，生成胺基膦酸酯，发生的化学反应为：

其中R可以为以下基团：CH₂CH₂NHCH₂CH₂、CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂、CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂或

本发明产品的氧指数均在20以上，最高可达34.6。本发明的方法简单，便于操作。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺(结构式为H₂N-R-NH₂)与丙酮按3∶1∶1∶1的摩尔比制成；有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或4，4-二氨基二苯甲烷。