[发明专利]一种聚氨酯中空纤维滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空纤维滤膜的制备方法，具体地说涉及一种低成本高渗透通量聚氨酯中空纤维滤膜的制备方法。

背景技术

与传统分离技术相比，膜分离技术具有可在常压、常温或低温下操作，无相变，能耗低，单级分离效率高，不改变滤液的物理和化学性质，操作过程简单和不易污染环境等显著优点。该技术已被广泛应用于化工、电子、生物工程、环保工程和食品加工等领域。近年来，水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求有相应的污水资源化技术，以缓解水资源的短缺。在污水处理领域中，由于膜分离过程具有工艺简单，节能，设备占地面积小，对水体可以做深度处理，运行费用低等特点，膜分离技术的应用也取得了长足的进展。中空纤维滤膜的典型特征是比表面积大，在进行膜组件加工时，可以获得很大的装填密度，制成的设备体积非常紧凑，占地面积小；而且中空纤维滤膜组件使用的是自身支撑的分离膜，加工时不需要考虑支撑问题，其生产成本一般低于其它类型的膜；同时，由于没有支撑层在反向清洗时不存在支撑层与膜层的剥离，所以这种膜可以进行反向清洗。可见，中空纤维滤膜以其独特的应用优势，在污水处理工程中占有重要地位。

常用的膜材料分为有机膜材料和无机膜材料，无机膜材料可以为金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等，目前无机膜材料中选用陶瓷的比较多，其优点是：可以在pH＝0～14、压力P<10MPa、温度<350℃的环境中使用，其通量高、能耗相对较低，在高浓度工业废水处理中具有很大竞争力；缺点是：造价昂贵、不耐碱、弹性小、膜的加工制备有一定困难。有机高分子膜材料成本相对较低，造价便宜，膜的制造工艺较为成熟，膜孔径和形式也较为多样，应用非常广泛。随着中空纤维滤膜分离技术应用范围的日益扩大，人们对中空纤维滤膜的性能不断提出新的要求，常用的有机高分子膜材料也由早期的醋酸纤维素(CA)，发展到今天的聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和芳香族聚酰胺等，这些膜材料虽然都有各自的优点，但使用它们时都存在一定的局限性。如公开号为CN1548220的专利，制得的醋酸纤维素膜在碱性环境下易水解，pH适用范围仅为4～7，且不耐细菌等微生物侵蚀。专利“一种具有永久亲水性的聚砜中空纤维超滤膜及其制造方法(公开号CN1557532)”采用聚砜作为膜材料，与醋酸纤维素膜相比，聚砜中空纤维滤膜的耐温性和化学稳定性都有了大幅度提高，但是聚砜材料价格昂贵，来源有限，因此限制了它的大规模使用。而公开号为CN1778457的专利，在聚砜支撑膜上由芳香族多元胺与芳香多元酰氯界面缩聚复合得到的芳香族聚酰胺功能层，该复合膜的纯水渗透通量为30～55L/(h·m²)，同样存在着渗透通量不高和膜材料价格昂贵的缺点，难以推广。因此，人们一直在寻找性能优良，价格低廉的膜材料，以满足大规模应用的需要。

聚氨酯，简称PU，是一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PU分子中包括两种链段，即由长链多元醇构成的“软段”和由异氰酸酯及扩链剂构成的“硬段”。自上个世纪30年代德国拜尔发现了合成PU的反应以来，经过近80年的应用与发展，PU已成为世界六大重要合成材料之一。PU具有化学稳定性好、耐水解、耐微生物侵蚀等优点，是一种性能优良的高分子材料。由于PU材料来源丰富，价格低廉，可大幅度降低制膜成本，使得PU制膜的研究受到了人们的越来越广泛的关注。

但是，目前有关PU膜的研究还是以平板膜为主，对PU中空纤维膜的研究很少，只有专利“一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法(公开号CN1883778A)”中有所提及。该专利采用熔体纺丝—拉伸成孔的方法进行制膜成孔，生成的纤维结构比较致密，从而大大降低了膜的渗透通量；同时该专利使用聚烯烃类聚合物作为分散组分参与制膜，由于其具有疏水性而降低了反应的参与程度，不仅会造成原材料的浪费，也会导致膜的渗透通量难以达到要求，因此限制了该方法的使用。

通过聚合加成法将线性多羟基聚合物、异氰酸酯和具有反应活性氢原子的扩链剂在高极性有机溶剂中反应制得PU是已知的。由这些溶剂生成PU弹性纤维、长丝和薄膜的技术也是已知的。上述技术可参看专利CN1147628C，CN1076737C，US5723563A和US5310852。本发明通过选择多元醇、异氰酸酯和相应的预聚添加物在最佳条件下进行预聚合反应生成了有着特定成分及配比特征的聚氨酯预聚物；再选择了具有高极性的有机溶剂和扩链剂，使预聚物扩链聚合反应处于最佳的反应状态，从而制得状态稳定的聚氨酯成膜胶液。