[发明专利]一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业废液的处理方法，特别是四氯化钛生产中铜丝塔除钒工艺所产含铜、钒、钛废液的处理方法。

背景技术

粗TiCl₄中的钒以VOCl₃的形式存在，VOCl₃使四氯化钛呈黄色，是四氯化钛中氧的主要存在形式，除钒的目的不仅是为了除杂质、脱色，更是为了除氧。

三氯氧钒(VOCl₃)沸点(127.2℃)与四氯化钛沸点(136.4℃)相近，且互溶性好，因此必须采用专门的除钒工艺进行处理，分离粗TiCl₄中钒的方法有铜丝(粉)除钒、硫化氢除钒、铝粉除钒及矿物油除钒等，目前国内用得最广而且比较成熟的是铜丝除钒：在铜丝塔中铜丝将TiCl₄中的VOCl₃还原成VOCl₂，同时生成CuCl，它们沉淀析出粘附在铜丝上，从而与TiCl₄分离，达到精制除钒目的。

随着铜丝表面沉积的VOCl₂和CuCl增多，铜丝的还原活性降低，最后不得不打开铜丝塔，对铜丝进行再生处理：首先用水冲洗铜丝表面的沉积物，然后放入浓盐酸酸洗。这个过程的劳动强度大，且在冲洗过程中排放的冲洗废液中含有铜、钒、钛、铬等金属以及四氯化钛水解产物，具有酸度高(pH值<1)、铜、钒、钛、铬等金属含量高的特点，三废的治理的难度较大。如直接排放不仅对环境造成的影响大，而且造成铜、钒、钛资源的浪费。根据初步测算，在年产1万吨海绵钛的企业中，在除钒工艺中的铜可达200多吨，五氧化二钒300多吨、二氧化钛100吨以上。

目前，铜丝除钒精制TiCl₄工艺所产废液只作简单沉降分离后，送废水站与其它工业废水混合一起处理，废液中的铜、钒和钛无法回收，不仅造成铜、钒、钛资源浪费，而且增大了废水净化的难度。

发明内容

为了提高四氯化钛生产过程中资源的综合利用率，降低废水净化的成本，保护环境，本发明的目的在于提供一种铜丝除钒精制TiCl₄工艺中所产废液的处置方法，以回收废液中的铜和钒。

本发明的技术方案是：

一种铜丝除钒精制TiCl₄工艺中所产废液的处置方法，在对铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液收集合并后；

先采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀，反应完成后，静置，吸出上部的清液，余下的沉淀过滤，滤液与吸出的清液混合，获得含铜钛滤渣及含钒碱溶液；

然后对上述含铜钛滤渣用水进行洗涤，再用硫酸浸出，过滤，获得浸出液，浸出渣加水洗涤过滤，滤液与浸出液混合获得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液可送电解，制备阴极铜，本发明可通过硫酸铜形式回收铜，也可再通过电解铜形式回收铜；浸出渣经焙烧处理，获得一种含铜、钒的二氧化钛，其颜色为黄绿色。

对上述含钒碱溶液用盐酸中和，产生红色钒酸钠沉淀，加水洗涤后用氯化铵溶液进行转化洗涤制备钒酸铵，钒酸铵加热分解，获得五氧化二钒。

所述采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀是控制在pH值达到10～14后，温度在60～85℃范围内进行搅拌反应。

所述含铜钛滤渣用硫酸浸出，其工艺条件反应温度为室温～80℃。

所述硫酸铜溶液送电解，制备阴极铜，可以是电解后的残留电解液经添加硫酸后，再返回用于含铜钛滤渣的酸浸处理，以提高铜的回收率。

本发明可从铜丝除钒精制TiCl₄工艺所产废液中回收铜，五氧化二钒等物质。回收的阴极铜达到标准阴极铜标准(阴极铜GB/T467-1997)，回收的五氧化二钒达到化工级五氧化二钒标准(五氧化二钒GB3283-87)，且铜回收率大于85％，钒回收率大于80％。

本发明可应用于海绵钛生产、钛白生产、含铜钒矿的浸出和其它含铜、钒废水的处理场所，具有工艺简单，回收率高的优点，综合经济效益好。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述：

实施例1

将铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液合并，取合并的废液2.5升，加热至60℃，在搅拌作用下添加8.6N氢氧化钠溶液进行中和，在pH值达到11～12后，控制温度在60～85℃范围内搅拌反应1小时。反应完成后，静置18小时，吸出上部的清液，余下的沉淀离心过滤，获得含铜钛的滤渣及滤液，滤液与吸出的清液混合，得到含钒碱溶液2.34升，经分析含钒为9.87g/L；