[发明专利]一种新型固体催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域：本发明是一种化学反应的催化剂，具体地说是以一种被称为瓜环的一类化合物为原料而制备的新型固体催化剂，包括这种催化剂的制备方法及其在有机酯化反应中作为催化剂的应用。

背景技术：瓜环又称葫[n]环联脲Cucurbit[n]urils，记为Q[n]，因其貌似南瓜Cucurbit而得名，结构见附图。

通常有机酯化反应的是以强酸如硫酸或强碱如氢氧化钠为催化剂，反应属均相催化反应。工业生产多用硫酸作催化剂，这一反应存在反应时间长，产率低，副产物多，设备腐蚀严重，后处理复杂且困难，废液对环境造成污染等问题。随着人们环保意识的增强，非硫酸催化合成酯类化合物已成为必然趋势。为此，人们在筛选出了比硫酸腐蚀小、催化效率高的新型催化剂的研究上作了大量的工作，如用固体超强酸(SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃、S₂O₈^2-/TiO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃-TiO₂、SO^2-₄/ZrO₂-Al₂O₃-Al)，纳米复合磷钨杂多酸，铌酸等作为催化剂代替硫酸作为酯化反应的催化剂，收到显著效果。但由于这些催化剂制备困难，价格昂贵而难于推广应用。本发明采用近几年出现的一类称为瓜环的大环有机化合物为原料，制备得到一种新型固相催化剂，并将所制到的催化剂成功应用在有机酯化反应上，对于酯化反应它是一种多相催化剂，是一种新的创造。

发明内容：本发明的目的在于公开一种新型固体催化剂及其制备方法和这种催化剂在有机酯化反应中的应用，以解决过去在工业上有机酯化反应的用强酸和强碱为催化剂造成的反应时间长，产率低，副产物多，设备腐蚀严重，后处理复杂且困难，废液对环境造成污染等问题，并用本发明的催化剂代替其它用在酯化反应中的制备困难，价格昂贵，难于推广应用的固体催化剂。

本发明所述新型固体催化剂是以瓜环为原料，将瓜环与无机酸反应而得的瓜环的无机酸盐。

本发明所述新型固体催化剂的制备方法是以瓜环为原料，瓜环结构见说明书附图，将瓜环溶解在一定浓度的无机酸溶液中形成饱和溶液，在饱和溶液中加入无水乙醇，使瓜环无机酸盐完全沉淀后过滤，沉淀用95％的乙醇洗涤至除去大量的游离酸，烘干沉淀后得产品。制备催化剂所用的瓜环可以是五元瓜环Q[5]，六元瓜环Q[6]，七元瓜环Q[7]，八元瓜环Q[8]，十元瓜环Q[10]，或它们以任意比例混合的混合瓜环，所用的无机酸可以是硫酸，盐酸，磷酸等，其浓度为1～16mol/L，反应在常温常压条件下进行。

附图说明：附图为瓜环结构式，用Q[n]表示瓜环，n＝5、6、7、8、10，当n＝[5]时，称5元瓜环以Q[5]表示；当n＝6时称6元瓜环，以Q[6]表示；其它依次类推。

具体实施方式：实施例1：称取25g六元瓜环Q[6]，缓慢加入3mol/L HCl溶液至大部分溶解为止，过滤，将滤液浓缩到一半体积，冷却后在搅拌下倒入2倍于浓缩液体积的95％的乙醇中，将沉淀抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[6]盐酸盐催化剂，收率56.7％。

实施例2：称取25g六元瓜环Q[6]，加入40％的硫酸，使之完全溶解，得到Q[6]的硫酸盐溶液。将所得溶液在搅拌下缓慢倒入二倍体积的95％乙醇中，待其沉淀后，抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[6]硫酸盐催化剂，收率为95.0％。

实施例3：称取25g五元瓜环Q[5]，加入40％的硫酸，使之完全溶解，得到Q[5]的硫酸盐溶液。将所得溶液在搅拌下缓慢倒入二倍体积的95％乙醇中，待其沉淀后，抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[5]硫酸盐催化剂，收率为90.0％。

实施例4：分别称取12.5g，六元瓜环Q[6]，五元瓜环Q[5]，混于同一溶器中，缓慢加入40％的硫酸，使之完全溶解为止，得到Q[5]与Q[6]的硫酸盐混合溶液。将所得溶液在搅拌下缓慢倒入二倍体积的95％乙醇中，待其沉淀后，抽滤，沉淀用95％的乙醇洗涤三次，真空干燥，得到Q[5]与Q[6]混合硫酸盐催化剂，收率为90.0％。