[发明专利]低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于树脂中含一定量以上酚类骨架的低粘度酚类改性芳香烃 甲醛树脂的制备方法。

背景技术

由芳香烃和福尔马林在酸性催化剂存在下进行反应得到的芳香烃甲醛 树脂对各种天然树脂以及合成树脂具有优良的相溶性，因此将其混合到各种 天然树脂以及合成树脂中，用于改善混合后的主体树脂的粘结性、耐湿性、 电特性等性能，而且可以通过酚类改性来提高其对主体树脂的改性效果。

以往的酚类改性芳香烃甲醛树脂多为固体或高粘度物，一般通过有机溶 剂稀释处理的方法来改善该树脂的操作性。但是，通过有机溶剂稀释处理的 方法不但会导致装置的大型化，而且从环境问题的观点考虑，存在对溶剂使 用的限制不断加强等问题。因此期望得到不需要有机溶剂进行稀释的低粘度 的酚类改性芳香烃甲醛树脂。

作为得到低粘度的酚类改性芳香烃甲醛树脂的方法，已有通过在酚类过 量的反应体系中进行反应的方法，但是该方法得到的树脂中未反应的酚类大 量残留，因此不优选。而且，除去未反应的酚类后的树脂在常温下为半固体 状态，在树脂的操作性上仍存在问题。

已公开了通过作为弱酸性催化剂的对甲苯磺酸的胺盐，用少量的酚类将 芳香烃甲醛树脂进行改性的方法(例如，参考专利文献1)。但是，在为了改 善加热减量通过蒸馏操作蒸馏除去未反应的酚类以及未反应的低沸物时，在 蒸馏操作中也在进行反应，使得粘度升高。而且回收的未反应的酚类以及未 反应的低沸物返回到反应体系中时，由于对甲苯磺酸的胺盐的胺由来的成分 起反应停止剂的作用，因此存在无法建立循环型的制备周期的问题。

专利文献1：特开2003-119234公报

发明内容

本发明的目的是克服以往的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备中 存在的问题，提供一种低粘度的液态酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法。

本发明的发明人为了克服上述问题进行了深入地研究，结果发现，使用 芳香烃甲醛树脂，而且通过加入碱性化合物和/或沸点为300℃以上的叔胺化 合物来停止缩合反应，能得到未反应的酚类少、低沸物除去后粘度上升少、 保持液态的低粘度的酚类改性芳香烃甲醛树脂，从而完成本发明。

即、本发明提供的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法，该制备 方法通过将芳香烃甲醛树脂(A)以及酚类(B)在酸性催化剂存在下进行 缩合反应得到低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)，其特征在于，该方法包 括在反应混合物于25℃下的粘度为200-1500mPa·S的范围时，加入无机碱 性化合物和/或沸点为300℃以上的叔胺化合物来停止缩合反应的工序；以及 在缩合反应停止后，蒸馏除去未反应酚类(B)和低沸物的工序。

通过本发明的制备方法，能得到未反应的酚类少、低沸物除去后粘度上 升少、保持液态的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂。

本发明得到的低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂在树脂中含有酚性羟基， 粘度低，与环氧树脂、固化剂和聚氨酯树脂的相溶性好，作为环氧树脂类防 腐蚀涂料的添加剂具有优良的防腐蚀性以及表面的平滑性。

具体实施方式

芳香烃甲醛树脂(A)一般可以通过间二甲苯、均三甲苯等的芳香烃和 福尔马林在酸性催化剂存在下在回流下反应2-8小时得到。使用二甲苯时称 为二甲苯甲醛树脂，使用均三甲苯时称为均三甲苯甲醛树脂。作为本发明采 用的芳香烃甲醛树脂(A)的原料使用的芳香烃可以举出甲苯、二甲苯的三 种异构体、均三甲苯、偏三甲苯、碳原子数为10以上的单环芳香烃化合物 以及萘、甲基萘等的多环芳香烃化合物等。另外，芳香烃也可以使用这些化 合物的两种以上的混合物。

本发明中使用的芳香烃甲醛树脂(A)优选在25℃下粘度范围为 30-500mPa·S，更优选为50-200mPa·S。这种相对低粘度的芳香烃甲醛树脂， 可以如特开平10-168147号公报所述，通过加入甲醇等醇类，将芳香烃和甲 醛在硫酸等强酸性催化剂下进行反应而合成。

芳香烃甲醛树脂(A)以在芳香核间具有亚甲基键、二亚甲基醚键、乙 缩醛键，在末端的芳香核上具有羟甲基、乙缩醛基、甲氧甲基，具有1-8个 芳香核的化合物(1-8个核体)作为主要成分。该芳香烃甲醛树脂(A)可 以与具有羟基、羧基等的化合物进行发应，例如与酚类、脂肪族或芳香族羧 酸等第三成分进行反应。本发明中，该芳香烃甲醛树脂(A)和酚类(B) 反应得到酚类改性芳香烃甲醛树脂(C)。