[发明专利]一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以羟基乙腈为原料一锅法制备双甘膦的清洁生产方法。

背景技术

双甘膦是制备一种广谱除草剂草甘膦的中间体，草甘膦化学名称为N一膦酰基甲基甘氨酸，因其具有良好的内吸传导性，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，在世界销量最大的50个农药品种中独占鳌头，市场规模近百亿美元，已在全世界130多个国家登记和大量使用。

双甘膦工业上的合成路线是用亚氨基二乙酸与亚磷酸或三氯化磷、甲醛在一定的条件下缩合而成，依据亚氨基二乙酸合成工艺的不同，可以将双甘膦的合成分为以下几条路线：

1、氯乙酸法  氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，再与水合肼反应生成肼抱二乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶，抽滤、酸洗、将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸，再经结晶、分离、干燥得产品，去合成双甘膦。该法收率低，废水量大，步骤繁琐，原材料成本高。

2、二乙醇胺法  二乙醇胺法是国际上90年代开发的新技术，该法以二乙醇胺为主要原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，通过高温(170℃)、高压(0.8Mp)的条件下脱氨反应，生成亚氨基二乙酸钠，然后合成双甘膦。此法对设备、催化剂要求高，原料二乙醇胺受原油价格影响很大，同时存在催化剂易失活，三废需有效处理等经济、技术、环境问题，该工艺也将逐步被取代。

3、氢氰酸法  该法是国内外普遍看好的方法，美国专利US5,187,301报道了用羟基乙腈制备亚氨基二乙腈，中国专利CN1609112A报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成双甘膦。亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解，酸化，结晶，分离，制备亚氨基二乙酸，目前广泛被各厂家采用，但此方法反应选择性差，过程中分解聚合严重，易产生焦油，后处理复杂，固液分离次数太多，同时存在固液分离时的氢氰酸溢出导致的安全环保问题，大量的含氰废水采取的是焚烧处理，耗能严重，每吨亚氨基二乙腈要产生7吨需要处理的废水，亚氨基二乙腈对羟基乙腈的收率只有80％左右，亚氨基二乙腈通过碱解、酸化、结晶处理后的得到亚氨基二乙酸的收率只有80％左右，亚氨基二乙酸合成双甘膦的收率为90％左右。采用该路线合成双甘膦需要亚氨基二乙腈合成、分离、碱解、酸化、分离、缩合、分离等多步合成与分离才能完成，且总收率只有55％左右，所产生的三种废水和母液的处理尚无较好的方法，所以说现有工艺存在投资大，操作与分离过程复杂，三废量大，收率低，难于达到清洁生产的目的。

针对上述缺陷，发明人经过长期研究和探索，发明了以羟基乙腈为原料通过氨化、碱解、缩合一锅煮直接制备双甘膦同时母液、副产品回收套用的方法，从根本上克服其他工艺的不足，达到了节能降耗清洁生产的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以羟基乙腈为原料制备双甘膦的方法。该方法的特点是反应体系不经分离，通过“一锅煮”一次分离得到双甘膦。本发明方法是一种清洁工艺，得到的副产物氨可以用副产的二氧化碳废气或富含二氧化碳的尾气合成碳酸氢铵，然后再与副产的氯化钠在水溶液中一定温度、一定压力下进行复分解反应，冷却结晶析出溶解度更小的碳酸氢钠(也可以用副产氯化钠的水溶液吸收氨，按纯碱的工业制备方法直接通入二氧化碳合成碳酸氢钠)，滤出碳酸氢钠，母液加入副产氯化钠盐析除氯化铵，再作为原料套用到下一批碳酸氢钠的合成反应中。生成的氯化铵除部分自用外，可以直接作为肥料或工业原料出售，也可以进一步衍生为硫铵、磷铵等。副产的碳酸氢钠可按苛化法制烧碱的工艺生产液体氢氧化钠和轻质碳酸钙，液体氢氧化钠可循环自供，轻质碳酸钙可作为填料广泛应用于各种材料中。本发明方法的物料可充分循环利用，只有一次主分离过程，可以很好地解决副产氨和氯化钠的最佳综合利用的问题。本发明循环工艺所需的主原料从配比看为羟基乙腈、三氯化磷、甲醛、氨、熟石灰五者的分子比接近2∶1∶1∶1∶2，副产不到一分子的盐酸，所需的液碱、氯化铵可以循环自供，同时可以产生两分子的富余氯化铵和碳酸钙。因此本发明工艺可以达到原子全回收利用，无三废的清洁生产要求，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著、有很强市场竞争力的新工艺。

附图说明

图1  物料循环过程简图。

反应方程式：