[发明专利]苯环酚羟基化聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐及应用

说明书

技术领域

本发明属新型功能材料前体包括新型催化剂前体的制备技术领域。具体涉及在水溶性铁盐或亚铁盐催化下用过氧化氢将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐的苯环进行酚羟基化的工艺。苯环酚羟基化的本质是将聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐中聚苯乙烯部分苯环上的一个氢原子H氧化为羟基OH的反应。所述的聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐包括低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐和聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸盐。

技术背景

随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已经工业化生产，因此，在众多的功能高分子材料前体和载体中是用途最广的功能高分子材料载体。聚苯乙烯经酚羟基化反应得到酚羟基化聚苯乙烯，再从酚羟基化聚苯乙烯出发，利用多种有机化学反应可以实现以Mn(salen)为代表的均相金属络合催化剂及其它均相催化剂包括小分子催化剂的多相化即固载化，为这些催化剂的重复循环使用、产物的分离及降低对环境的危害和污染都有极为重要的现实意义。近年来，各类高分子催化剂及催化剂载体材料在有机合成中的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料作为新型高分子催化剂、催化剂载体和新型功能高分子材料前体是当前科学工作者们极其关注的热点研究课题。

常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分子的前体或载体有三类：

1.无机载体如：活性炭、硅胶、三氧化二铝、浮石、分子筛等。

2.有机高分子载体则是具有潜功能化的树脂，如氯甲基化聚苯乙烯树脂。

3.含卤代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的无机-有机高分子功能化前体或载体。

层状磷酸盐作为无机功能材料和无机-有机复合功能材料，如无机离子交换剂、吸附剂、气相色谱填充剂、新型催化剂或催化剂载体的研究始于80年代，目前仍属于探索阶段，较为成熟的功能材料还为数不多。

本发明人的课题组最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研究，着重在混合磷酸锆盐催化剂的研究。研究中我们发现多数有机-无机混合磷酸盐作为功能材料虽然有合成方法简单、在极性介质条件下活性高、热稳定性好、可以在较高的反应温度下使用等优点，但也存在着价格高、无机物的性能过于明显突出，在疏水条件下活性较低、难于进一步进行化学反应或修饰，缺乏有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料前体进行复合、改性或进行化学修饰。

复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能。

基于复合材料的考虑设想，2002年我们以次亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研究了不同引发剂对反应机理的影响(Fu Xiang-Kai，SuiYan；Chinese Chemical Letters(中国化学快报)；2002，13(3)：219-222)。2004年我们首次报道成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸(傅相锴，隋岩；西南师范大学学报(自)，2004，29(4)：642-646)。其后，我们首次报道成功合成了氧化锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。此后，本发明人的课题组又合成了聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)及其相应的混合磷酸盐，申请了发明专利“氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐及其合成方法”(公开号：CN1724584)和“苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物”(公开号：CN1911973)，并在此基础上合成了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆和聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆的系列固载催化剂。至此，有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯的复合已初步系统化，并获得了相当的成功。

发明内容

本发明的目的是将低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐和聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸盐的苯环进行酚羟基化，进而开发合成具有独特性能和崭新用途的新型功能高分子材料，包括性能优异的催化剂载体。