[发明专利]耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法

说明书

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2006年4月4日提交的德国申请DE102006 015709.5的优先权。

技术领域

本发明涉及一种制备能通过光化辐射方法固化、官能度增加、低粘度、含脲基甲酸酯、不含NCO的聚氨酯预聚物的简单方法，还涉及通过该方法得到的产物和该产物作为特别耐久和有弹性的成膜粘合剂的应用。

背景技术

带有活性双键的涂料体系在如紫外光、红外辐射或电子束之类的光化辐射下固化是已知的并且已经在工业上实现。这是涂料技术中最快的固化方法之一。基于该原理的涂料组合物称为辐射或光化固化或可固化体系。

可通过使基于聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇的NCO预聚物与含有活性双键的OH官能化合物如丙烯酸羟烷基酯反应来制备非常简单的柔性氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物(P.K.T.Oldring(编者)：第2卷“Prepolymers and ReactiveDiluents for UV and EB Curable Formulations”，1991，p105ff)。根据所用的多元醇的性质和分子量，在此情况下完全可能形成能在光化辐射下固化的很软而有弹性的粘合剂。但是，该方法的缺点是这类体系的粘度通常很高，结果常常需要使用活性稀释剂。而且，虽然这类体系具有非常高的分子量，但是却不具有非常高的官能度，这对活性和耐溶剂性造成不利的影响。

欧洲专利申请第06004171.2号中描述的这种体系在粘度方面具有明显优势。预聚物中存在的氨基甲酸酯基与单异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯，这明显地降低了粘合剂的粘度。但是，低官能度以及由此引起的耐受性差的问题无法解决。

但是，另一方面，例如，GB994890或EP 682012中描述了脲基甲酸酯化的方法完全适用于提高粘合剂的官能度。例如，申请WO 2005/097737或WO2005/097865描述了基于二官能聚醚的预聚物，该预聚物经过氨基甲酸酯化反应和之后的脲基甲酸酯化反应，得到四官能NCO预聚物。但是，与丙烯酸羟烷基酯的进一步反应会导致非常麻烦几乎无优点的操作，而且两个单独的反应步骤还涉及蒸馏过量二异氰酸酯。

如EP 1144476 B1中所述，在另外的步骤中，含丙烯酸酯和含NCO的脲基甲酸酯也可以进一步与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇反应。尽管该方法也是得到上述的多官能预聚物，但是该方法较为省事，既不需要蒸馏产物，也不需要在两个反应步骤中的一个中进行蒸馏操作。另外，该操作避免了以下困难：为了将残留异氰酸酯含量减少到足够低(＜0.5重量％的残余单体)，蒸馏步骤必须在高达135℃的温度下进行。即使在纯化操作过程中，也存在双键在热引发条件下会反应聚合的风险，结果无法得到理想的产物。

还可以间接由氨基甲酸酯和异氰酸酯以外的异氰酸酯衍生物制备脲基甲酸酯。例如，EP-A 0825211描述了一种由二嗪三酮形成脲基甲酸酯结构的方法；另一种途径是脲二酮开环(参考国际水性、高固体含量和粉末涂料会议论文集(Proceedings of the Intemationa Waterborne，High-Solids，and PowderCoating Symposium 2001)，第28届，405-419和美国专利A2003 0153713)得到脲基甲酸酯结构。在两种情况中，即使在氨基甲酸酯化阶段，使用聚酯、聚醚或聚碳酸酯多元醇都会导致开环或生成目标产物。但是，两种途径都需要高品级的原料作为它们的起始材料，而且只能得到富含副产物的脲基甲酸酯产物。

EP-B 694531描述了制备含有辐射固化基团的亲水性脲基甲酸酯的多段方法。但是，在此情况中，首先制备NCO-和丙烯酸酯-官能氨基甲酸酯，对该产物进行亲水化处理，然后加入另一些NCO-和丙烯酸酯-官能氨基甲酸酯进行脲基甲酸酯化。因为脲基甲酸酯化需要非常高的工艺温度(100-110℃)，结果导致不希望发生的自由基聚合。

在欧洲专利申请第05020859.4号中描述了一种由容易得到的原料(例如，多异氰酸酯和多元醇)制备辐射固化、含脲基甲酸酯的粘合剂的方法，该方法已在低于100℃的中等温度进行操作，并且没有蒸馏步骤。由这些涂料形成的涂层硬度非常高，但是它们的弹性和耐溶剂性需要提高。

发明内容

因此，本发明的目的是提供光化固化性粘合剂，由该粘合剂可以得到弹性和耐溶剂性得到提高的涂层。