[发明专利]一种制备异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，尤其涉及一种采用超重力 旋转床反应器来连续生产异氰酸酯的方法。

背景技术

MDI是聚氨酯行业的主要原料之一。用MDI和聚醚或聚酯多元醇 等反应，在催化剂、发泡剂等作用下，制得各种聚氨酯高分子材料， 其可广泛用于聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料、反应浇注模塑、增强反 应浇注模塑聚氨酯制品，以及保温隔热材料、合成纤维(氨纶)、粘 结剂和弹性体等领域。

利用多亚甲基多苯基多胺光气化反应进行工业生产以获得单体 MDI和聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。

异氰酸酯的制备方法及化学机理可用如下的反应式(1)-(4)来 表示：

RNH₂+COCl₂→RNHCOCl+HCl         (1)

RNH₂+HCl→RNH₂·HCl             (2)

RNH₂·HCl+COCl₂→RNHCOCl+2HCl   (3)

RNHCOCl→RNCO+HCl               (4)

RNCO+R-NH₂→R-NH-CO-NH-R        (5)

RNCO+RNCO→R-N＝C＝N-R          (6)

其中反应(1)通常称为光化反应，在此反应中，胺基与光气迅速反 应，生成氨基甲酰氯和氯化氢。反应(2)与反应(1)同时迅速发生， 生成的胺基盐酸盐在较高的温度(约100-180℃)下与光气进一步反 应，发生反应(3)。(1)和(3)生成的胺基甲酰氯进一步分解生成 异氰酸酯，促使反应(4)的发生。如果多胺混合分散不及时或局部 光气浓度不足，胺的盐酸盐分解后与产物异氰酸酯发生反应(5)，甚 至发生反应(6)而生成副产物，导致产品品质降低，同时反应(5) 和(6)的产物为固体粘稠状物质，随着其含量的增加，会出现管道 或者反应器堵塞而影响生产过程的稳定性。

目前已知的异氰酸酯的生产工艺主要包括以下两类：

第一类是搅拌釜式生产工艺，在该工艺中，光气、相应的胺和合 适的溶剂加入到带搅拌器的反应釜中，在搅拌浆的强烈搅拌下，胺和 光气混合接触，反应生成异氰酸酯。这种工艺中由于搅拌混合强度的 限制，光气与胺不能迅速、充分地混合，且在搅拌釜内容易产生死区， 使得副产物的含量增加，降低了异氰酸酯的产率，并对后续的分离系 统的操作造成很大的困难。因此在实际生产中需要光气大大过量，一 般光气/胺的比例要大于4，同时需要的溶剂也要大大过量，一般胺在 溶剂中的浓度在15％以内。因此此工艺的大规模生产所需装置设备庞 大、工艺复杂，操作稳定性差、能耗高。

第二类主要是喷射反应器生产工艺，该类生产工艺克服了搅拌釜 式反应工艺的缺点，胺和光气通过喷射反应器实现快速瞬间混合，同 时在喷射反应器内进行光气化反应，相关专利报道的喷射反应器生产 工艺有：

CN1127248A公开了一种光气化反应，此法通过气相光气化法来制 备异氰酸酯，反应在一混合反应器中进行，其中第一均化段相当于反 应器总体积的20-80％，第二段相当于反应器总体积的80-20％，在 第二段中物流接近活塞流。该专利认为光化反应器没有堵塞问题，且 光气过量少。该专利披露的方法中，气相喷射反应器的加工比较复杂， 操作温度太高，存在安全隐患。

CN88105193公开了一种异氰酸酯制备方法，该方法采用小孔射流 式喷射反应器，在喷射反应器缩颈的壁上开有一定数目的小孔，将其 中一个反应组分通过小孔喷射入另一个反应组分中；该方法同样需要 较高的光气过量率，光气与胺的比例一般要大于1.5，甚至可能达到 20。该法同样为高温下的气相光气化反应，反应温度较高，存在一定 的安全隐患。

US4289732公开了一种生产异氰酸酯的方法，该方法披露的反应 器是在一个圆柱形混合室中，两种呈现扇面状喷射流的反应物(分别 为胺和光气)相互碰撞，从而实现快速混合，但这种方法不仅要求入 口压力很高，而且在混合室有不产生流动的死区，可能造成反应室的 堵塞。