[发明专利]负载型单金属加氢催化剂的水热沉积制备方法

说明书

技术领域

本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备可实现较高的加氢脱硫活性的负载型加氢催化剂的制备方法。

背景技术

油品质量标准的日趋严格，对所使用的加氢精制催化剂的脱硫活性提出了更高的要求。以过渡金属W或Mo为主剂，Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。除了在活性组分和载体的选择上不断研究和探索外，设法提高催化剂中活性组分的分散度也是提高负载型催化剂活性的有效手段之一，因为制备方法和制备条件对催化剂的分散度及催化剂性能都有着重要的影响。

传统的浸渍法制备的负载型催化剂中活性组分形成于催化剂的干燥和焙烧过程中，活性相结构难以控制，由于盐桥作用导致形成的活性组分颗粒大，分散度低。现有技术中提高加氢精制催化剂中活性组分分散度的方法主要是通过增强活性组分与载体间的相互作用来减小活性组分颗粒的尺寸，如平衡吸附法利用活性组分前驱体与氧化铝载体表面羟基上的反应而使活性组分负载在载体上，可以使活性组分形成很小的晶粒并与载体表面有很好的接触，分布均匀，从而带来高分散度(可以参见N.Spanos et al.，Journal of Catalysis，1990，124：301；L.Karakonstantis et al.，Journal of Catalysis，1996，162：306；J.Vakros et al.，J.Phys.Chem.B，2003，107：804，C；Kordulis et al.，Applied Catalysis A：General，2001，209：85)，但是活性组分与载体间相互作用的增强会使得活性组分难以硫化完全，容易形成低活性的I型硫化物活性相，影响了催化剂的催化活性。另一方面，通过加入F、P和络合剂虽然可以减弱活性组分与载体间的相互作用，但是会形成较大的活性组分颗粒，导致分散度的降低，对一些不受空间位阻限制的反应不利(可以参见M.Sun et al.，Catalysis Today，2003，86：173；欧洲专利EP0601722，EP 1418002，EP0870003)。

因此，通过适当的方法实现在提高加氢精制催化剂中活性组分分散度的同时减弱活性组分与载体间的相互作用是提高加氢催化剂活性的重要途径。

发明内容

本发明欲解决的主要技术问题在于研究提供一种制备高活性加氢精制催化剂的方法，采用水热沉积法实现活性金属组分在载体上的负载，使催化剂中活性组分具有比较高的分散度，同时减弱了活性组分与载体间的相互作用，达到提高催化剂的加氢脱硫活性效果。

本发明尤其提供了一种制备可具有高活性的负载型单金属加氢催化剂的方法，为水热沉积方法，所述方法包括：

1)向加有载体的高压釜中加入选自VIB族活性金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，有机酸为分散剂，控制100-200℃水热反应6-48小时；

2)水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到负载后的加氢催化剂。

所述活性金属为钨或钼，采用的活性金属盐为可溶性钨酸盐或钼酸盐。所述载体可以是负载型加氢催化剂常用的多孔氧化物载体，例如氧化铝。优选地，上述氧化铝为20-40目的γ-Al₂O₃。在上述方法中，干燥条件为100-200℃干燥1-3小时，焙烧条件为400-600℃焙烧2-6小时。

水热法制备纳米粉体技术是指在高温高压下，将反应物和水混合，利用水热溶液的独特性质，通过晶体的成核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物纳米颗粒，在各种纳米粉体制备技术中具有工艺简单，合成温度较低，原料廉价，颗粒尺寸可控，杂质少的优点。申请人的研究显示，纳米 粉体的制备技术能够得到尺寸小的金属氧化物颗粒，将其与水热分散技术结合起来采用水热沉积法制备负载型催化剂，不仅能减小活性组分颗粒尺寸，还可以利用水热溶液的传质优势使活性组分颗粒均匀分散在载体上，从而提高分散度；而且在水热沉积过程中可以通过分散剂的引入防止活性组分的团聚并调节活性组分与载体间的相互作用。

以W/Al₂O₃催化剂为例，本发明的制备方法所利用的反应原理如下：

WO₄^2-+2H⁺→H₂WO₄