[发明专利]一种μ－氧代双核金属卟啉的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种μ-氧代双核金属卟啉的合成方法。

背景技术

μ-氧代双核金属卟啉在仿生催化、多功能识别、荧光性质及电子转移等领域有着广阔的应用前景。正因为如此，对μ-氧代双核金属卟啉的研究具有普遍的意义。

在以吡咯和芳香醛为原料合成μ-氧代双核金属卟啉的过程中，由于影响因素较多，副反应较多，且副产物难以确定，特别是卟啉的合成与μ-氧代双核金属卟啉的合成，在合成条件上有显著的差异：即卟啉需在酸性条件下合成，而μ-氧代双核金属卟啉在酸性条件下极易转化为相应的单核金属卟啉，故主要在碱性条件下合成。因而本领域的研究人员普遍认为合成μ-氧代双核金属卟啉不能由吡咯与芳香醛通过一步反应来完成，而必须采用分步合成法。即首先由吡咯与芳香醛在酸性条件下缩合生成卟啉，然后卟啉再与金属盐反应生成单核金属卟啉，最后单核金属卟啉再在碱性条件下水解生成相应的μ-氧代双核金属卟啉。该法需对每步生成的中间体进行分离和提纯，否则就不能很好地控制反应进程。因此，分步合成法不仅流程复杂，而且总收率低，一般在5～10％左右(以吡咯的利用率计算)。

中国专利CN 1238355C(申请号：200310110537.5，申请日：2003年11月21日，授权公告日：2006年1月25日)公开了一种两步合成μ-氧代双金属芳基卟啉的方法。该方法首先以吡咯和芳香醛为起始原料合成芳基卟吩和锌芳基卟啉，然后芳基卟吩、锌芳基卟啉或其混合物与金属盐在碱性条件下合成μ-氧双金属芳基卟啉。该方法存在的问题主要包括：(1)由于以吡咯和芳香醛为起始原料合成μ-氧代双核金属卟啉需要两步，且中间产物需要经分离和提纯之后才能进行下一步反应，合成步骤繁琐，而且卟啉的收率普遍较低，一般只有20～40％，导致最终产物μ-氧代双核金属卟啉的总收率也比较低，最高在30％左右；(2)由于μ-氧代双核金属卟啉需要在碱性介质中由单核金属卟啉转化而成，而单核金属卟啉中的金属离子在碱性条件下容易脱落，导致产物不纯； (3)该法在合成μ-氧代双核金属卟啉的实施例中所用的金属盐为氯化金属盐，而氯离子的存在易干扰μ-氧代双核金属卟啉的形成；(4)由于该法所采用的反应体系是在空气中进行，没有添加合适的氧化剂，而处于气相中的空气不利于将液相中的吡咯与芳香醛反应所得的中间体卟啉原迅速氧化成卟啉，结果造成反应的副产物多，μ-氧代双核金属卟啉的收率不高。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的缺陷，提供一种以吡咯及芳香醛为原料一步且高收率地合成μ-氧代双核金属卟啉的方法。

本发明方法的步骤为：在由至少一种C₁～C₈直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入芳香醛和吡咯，再加入与吡咯的摩尔比为0.25～4∶1的不含卤素离子的可溶性金属盐，回流0.5～3h，蒸出酸后，抽滤，以有机溶剂洗涤，得到如通式(I)所示的μ-氧代双核金属卟啉。

式中，金属原子M为铁或钴，取代基R₁、R₂、R₃为氢、卤素、烷基或烷氧基。

上述C₁～C₈直链脂肪酸含量为5～80％(重量)，优选20～70％(重量)，硝基苯或硝基苯衍生物含量为1～50％(重量)。

上述直链脂肪酸优选C₂～C₄直链脂肪酸。

不含卤素离子的可溶性金属盐为硫酸亚铁、醋酸亚铁、醋酸钴等。

本发明方法与现有的μ-氧代双核金属卟啉的合成方法相比，具有以下的有益效果：

(1)由于本发明方法是由吡咯、芳香醛为起始原料一步合成μ-氧代双核金属卟啉，避免了卟啉或单核金属卟啉等中间产物的分离，不仅大大简化了工艺流程，而且减少了不必要的损失，使产物收率大幅度提高，最低值达到36％，最高值可达54％，显著的高于中国专利CN 1238355C实施例中最高30％左右的收率；

(2)由于本发明方法是在非碱性条件下进行的，因而避免了单核金属卟啉中金属离子的脱落，便于分离；

(3)以硫酸亚铁、醋酸亚铁或醋酸钴等不含卤素离子的可溶性金属盐代替氯化金属盐，避免了氯离子对μ-氧代双核金属卟啉形成的干扰，减少了副产物的生成；