[发明专利]循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺及反应装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺及反应装置，属石油化工技术领域。

背景技术

甲烷水蒸汽重整自1926年[Satterfield C.N.，Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice.New York：McGraw-Hill，1991]第一次应用至今，经数十年的工艺改进，是目前已工业化了的通过天然气制氢应用最广泛的方法。传统的甲烷水蒸汽重整过程包括：原料的预热和预处理，蒸汽转化，一氧化碳的高、低温的转换，废热回收、和氢气提纯等工序，其核心是转化炉。

甲烷水蒸汽重整反应是一个强吸热反应，要求在高温下进行，750℃～900℃，同时为了提高转化率要增大压力，反应条件是1.5～3MPa，反应生成的H₂和CO的摩尔流率之比约为3。重整反应所需热量由部分燃料在外部燃烧产生和供给。在整个系统中，参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的25％。

制氢装置的技术核心是蒸汽转化工序，关键设备是转化炉，其类型通常以烧嘴的位置来命名，已经商业化的转化炉主要有顶烧式、侧烧式、梯台式等，最常用的是顶烧式。并且反应需要在昂贵的耐高温不锈钢管制作的反应器内进行，设备成本高。

现有一种新型蒸汽重整工艺，增强吸附剂重整，它是将氧化钙吸附剂与催化剂混合在一起，能除去CO和CO₂，从而生产出高纯度的氢气，减少净化处理的成本；产物气中的CO₂不断被吸收，反应可在较低的温度(400℃～500℃)和较低的压力下进行，从而又降低了对重整装置材料的性能要求。这种技术面临的主要问题是吸附剂和催化剂的使用寿命以及系统设计。

传统工艺的缺点：由于目前使用的催化剂通常需要通入过量的水蒸汽，来抑制碳在催化剂表面的沉积，一般原料气中H₂O和CH₄的摩尔比为3～5，造成反应能耗高，另外反应需要在昂贵的耐高温不锈钢管制作的反应器内进行，造成设备成本高。非贵金属催化剂及其载体在高温下往往活性易衰退，目前多采用添加助剂的方法抑制催化剂的熔结过程，防止Ni晶粒的长大，从而使他有较高较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗积碳能力。考虑到氢气的应用越来越广泛，特别是在未来能源领域中的应用，市场需求量将急剧增加，甲烷水蒸汽重整制氢工艺技术还不能满足未来大规模制氢的要求，因此迫切需要开发新的工艺过程。

发明内容

本发明的目的是：降低甲烷水蒸汽重整工艺过程的能耗，利用循环流动的催化剂固体颗粒作为热的载体实现热量的循环利用；同时有效解决催化剂积碳引起的催化剂失活，实现催化剂再生，进一步降低生产成本。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种循环流化床甲烷水蒸汽重整制氢反应工艺，其特征在于该工艺按如下步骤进行：

(1)水蒸汽与甲烷作为原料气以摩尔比为1.2～1.5的比例首先进入提升管反应器，与镍/氧化铝催化剂颗粒充分接触，催化重整生成氢气，提升管反应器的进口温度与出口温度分别为850℃～860℃和800℃～810℃；

(2)从提升管反应器出来的气固混合物进入旋风分离器进行分离，分离出来的气体经工业处理装置，最终得到纯净的氢气；

(3)从旋风分离器分离出来的催化剂颗粒进入流化床燃烧反应器，向流化床燃烧反应器中通入空气，催化剂上的积碳与空气中氧气发生燃烧反应，清除了积碳，同时镍被空气中的氧气氧化生成氧化镍，使催化剂的温度由800℃～810℃升高到1170℃～1220℃，流出流化床燃烧反应器的气体直接排空；

(4)被完全氧化的催化剂颗粒进入再生装置，向其中通入甲烷气体，使催化剂得到再生，并使颗粒的温度由1170℃～1220℃降到850℃～860℃；从再生装置的顶部流出的气体进入下一步工业处理装置，得到纯净的氢气；再生得到的催化剂返回提升管反应器，与预热后的原料气混合，催化剂将原料气加热到840℃～850℃后进行新一轮的甲烷重整反应。

上述工艺中，步骤(4)中原料气的预热温度为400℃～450℃。

本发明的技术特征还在于：在提升管反应器底部以及流化床燃烧反应器底部通入惰性载气作为提升气或者松动风。