[发明专利]聚对苯二甲酸1,2－丙二醇酯及其共聚酯和制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯领域，特别涉及聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚物和制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是20世纪90年代中期开发成功的一种极具发展前途的新型热塑性聚酯。它具有优良的弹性、尺寸稳定性、染色性及抗污等性能。与同系列的聚酯相比较，PTT由于其独特的螺旋状结构而具有优异的性能，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的强度、硬度相似，但又同聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)一样易于加工。因而已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一，广泛应用于纺织品、地毯纤维、薄膜、工程塑料及包装材料等方面。但是由于目前合成PTT的原料1，3-丙二醇(PDO)的生产成本高，所以影响到PTT的大规模推广、使用。

由于生物柴油的发展，大量的甘油副产物的利用是迫切需要解决的问题，通过选择性加氢技术，可获得低成本的1，2-丙二醇。1，2-丙二醇与1，3-丙二醇具有相似的结构，但其两个羟基之一为仲羟基，反应活性较低，很难与二元酸聚合得到高分子量的聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种价格低廉的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯，该类材料具有价格低廉、机械性能优异、并且不易结晶，透明性好等优点。

本发明的再一目的是提供聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯的制备方法。

本发明的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯具有以下结构：

其中：

R₁为：

n₁＝2～20；

R₂为：

n₂＝2～18；

n＝20～1000；m＝0～2000。

本发明聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯可采用直接酯化法或酯交换这两种合成方法。

A.直接酯化法：

以二元酸单体重量为基准，将二元酸单体与二元醇单体加入到惰性气体(如氮气、氦气或氩气)保护的反应器中，其中二元酸单体与二元醇单体的摩尔比为1∶1～3，在无酯化催化剂或在酯化催化剂存在下于120～260℃进行常压或加压(优选为0.05～0.5MPa)酯化反应，加入0～2重量份的添加剂，然后在温度为240～280℃，且在缩聚催化剂存在下减压至5～200Pa进行缩聚，得到聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯及其共聚酯。

所述的二元酸单体选自对苯二甲酸(PTA)，对苯二甲酸(PTA)与间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠或脂肪族二元酸的混合酸等中的一种。

所述的脂肪族二元酸是丁二酸、己二酸或癸二酸等。

所述的二元醇单体选自1，2-丙二醇，1，2-丙二醇与乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇混合醇等中的一种。

所述的酯化催化剂的用量为二元酸单体重量的0～5％，优选为二元酸单体重量的0～1％。

所述的缩聚催化剂的用量为二元酸单体重量的0.01～5％，优选为二元酸单体重量的0.01～1％。

所述的酯化催化剂可以为醋酸盐、钛化合物或它们的任意混合物等。

所述的缩聚催化剂可以为钛化合物、锡化合物、锑化合物或它们的任意混合物等。

所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙或它们的任意混合物等。

所述的钛化合物为二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬酯酰基钛、草酸钛钾或它们的任意混合物等。

所述的锡化合物为丁基锡酸(BSA)、单丁基氧化锡、辛酸亚锡、二丁基-二异辛基锡或它们的任意混合物等。

所述的锑化合物为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑或它们的任意混合物等。

所述的添加剂可以为稳定剂、润滑剂、成核剂、着色剂或它们的任意混合物等。添加剂主要用于改善聚酯的热稳定性、可加工性和色泽等方面的性能。

所述的稳定剂是磷酸盐、亚磷酸盐或它们的任意混合物等。

所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、硬脂酸酰胺或它们的任意混合物等。

所述的成核剂是有机羧酸盐、氧化铝、云母、滑石粉或它们的任意混合物等。

所述的着色剂是钛白粉、碳黑、有机染料或它们的任意混合物。

B.酯交换法：