[发明专利]水溶液中制备二氧化钛纳米薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在水溶液中制备二氧化钛纳米薄膜的方法，属材料技术领域。

背景技术

近年来，场发射显示器已经发展成为替代阴极射线管显示器的新一代平板显示器，但是至今还未能开发出一种新型耐用的高效荧光粉。硫化锌系列荧光粉具有较高的阴极荧光强度，因而广泛应用于阴极射线管显示器中，但应用于场发射显示器时寿命很短。因为场发射显示器中，荧光粉表面电流密度要比阴极射线管显示器中高至少10倍。在高电流密度下，硫化锌荧光粉表面很快被氧化，造成荧光强度迅速衰减，寿命显著缩短，因而硫化锌荧光粉不能直接应用于场发射显示器。在硫化锌荧光粉的表面包覆保护膜，可以防止表面氧化，延长荧光粉的使用寿命。人们研究了在荧光粉表面包覆In₂O₃、MgO、SiO₂和聚磷酸钙等纳米薄膜，但是这些薄膜都存在一定缺陷，因而并未投入实际应用。由于二氧化钛具有较高的化学稳定性和热稳定性，在硫化锌荧光粉表面包覆二氧化钛纳米薄膜，有望抑制表面氧化，延长荧光粉使用寿命。

目前制备二氧化钛纳米薄膜的主要方法有化学气相沉积法、热喷涂法、溶胶-凝胶法等，其中溶胶-凝胶法具有合成温度低、均匀性好、纯度高、反应易于控制、工艺简单、成本低等优点，因而应用最广泛。钛醇盐如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等常用作溶胶-凝胶法的原料。钛醇盐遇水会发生剧烈的水解缩聚反应，无法得到稳定的二氧化钛溶胶。为了控制溶胶-凝胶过程的速度，得到均匀连续的二氧化钛薄膜，反应通常在醇溶剂中进行，并使用乙酰丙酮等抑制剂。在醇溶剂中制备二氧化钛薄膜，会产生大量的有机废液。开发在水溶液中制备二氧化钛薄膜的技术，将大大减少有机废液的产生。

探索在水溶液中制备二氧化钛纳米薄膜的方法，并在硫化锌荧光粉表面包覆均匀连续的二氧化钛纳米薄膜，不仅有助于解决硫化锌荧光粉的迅速衰减问题，而且还将提供一种制备二氧化钛纳米薄膜的绿色技术。

技术内容

本发明的目的是提供一种在水溶液中制备二氧化钛纳米薄膜的方法，避免溶胶-凝胶过程中醇溶剂的使用。

本发明提出的在水溶液中制备二氧化钛纳米薄膜的方法，其主要特征在于：钛醇盐与氨基醇反应生成钛氨基醇配合物，该配合物在水溶液中水解，并通过溶胶-凝胶途径在硫化锌荧光粉表面包覆二氧化钛纳米薄膜。溶胶-凝胶过程在水溶液中进行，避免了有机溶剂的使用。

该方法包括以下步骤：

(1)钛醇盐与氨基醇在90-150℃反应，最好在90-130℃反应，生成钛氨基醇配合物和醇。醇在高温下挥发，钛氨基醇配合物冷却，凝固成淡黄色结晶。钛醇盐与氨基醇的摩尔比为1∶1-1∶4，最佳摩尔比为1∶1.5-1∶2.5。钛醇盐包括直链和支链的烷基酯，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯。氨基醇包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺。

(2)钛氨基醇配合物溶解于水中，其摩尔浓度为0.02-0.5mol/L。钛氨基醇配合物在水溶液中水解，水解温度为室温至80℃。水解得到水合二氧化钛溶胶。

(3)将硫化锌荧光粉分散在水中，并加入表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，搅拌或超声分散，使CTAB吸附于硫化锌荧光粉表面。

(4)在不断搅拌下，将(2)所得水合二氧化钛溶胶，加入(3)所述硫化锌悬浮体系中，在室温至80℃反应；反应结束后，过滤，将固体颗粒洗涤，在100-110℃干燥，然后在500℃煅烧4h，得到二氧化钛薄膜包覆的硫化锌荧光粉。

附图说明

图1是包覆二氧化钛纳米薄膜的硫化锌荧光粉的高分辨透射电子显微镜照片。

实施例

将3.4g钛酸四丁酯与2.1g二乙醇胺混合均匀，在不断搅拌下升温至90-120℃。随着反应的进行，副产物丁醇挥发出去，反应体系粘度增大，颜色变成透明浅黄色。反应30min后，冷却，得到结晶状的钛氨基醇配合物。此配合物在室温干燥的情况下，可保存数月。

将上述钛氨基醇配合物结晶体溶于50ml去离子水中，在室温下水解为水合二氧化钛溶胶。

将8.0g的硫化锌荧光粉分散于1000ml去离子水中，并加入0.35g CTAB，搅拌，使CTAB吸附于硫化锌荧光粉表面。

将水合二氧化钛溶胶缓慢滴加到硫化锌荧光粉悬浮体系中，常温下持续搅拌反应26至46小时，最佳为30小时。过滤并用去离子水洗涤，重复数次。

将制备好的荧光粉在100-110℃下干燥12h，然后在500℃煅烧4h。

所得包覆二氧化钛纳米薄膜的硫化锌荧光粉的照片见图1。