[发明专利]醋酸酐铑配合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及醋酸酐铑配合物及其制备方法，以及该醋酸酐铑配合物在催化甲醇羰基化反应制备醋酸和在催化醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐中的应用。

背景技术

二十世纪60年代末，美国Monsanto公司的F.E.Paulik等人报道了用于甲醇羰基合成的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系(US 3769329)，由于该催化体系对甲醇羰基化反应有着更高的催化活性和选择性，而且反应条件温和，使得甲醇羰基合成的研究及工业化生产得到突破性进展。经过了几十年的发展，低压甲醇羰基化法已成为醋酸、醋酐工业生产中最重要的合成方法。

在甲醇羰基化合成反应工艺路线中，催化剂的研究是一个重要的内容。活性高、稳定性好、易于回收、兼具均相和非均相两类催化剂优点的新型催化剂体系一直是研究的热点。多年来，研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面，以提高现行催化剂的活性，达到提高反应速率，增加醋酸、醋酐产率的目的。

在甲醇羰基化反应的研究过程中，为提高以铑为中心活性物种的催化性能，在催化体系中加入助催化剂，以提高其催化效率，并改善其在反应介质中的溶解性，是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物，在为数众多的添加剂中，碘化锂是报导最多和最为成功的例子之一。Celanese公司采用碘化锂作为铑催化剂的助剂，在反应体系中碘化锂的质量含量达到将近20％，在提高催化剂活性和稳定性的同时，也在醋酸产品中引入了碘化物杂质，限制了产品的应用范围。

催化剂配体亦是羰基合成催化剂研究的另一个重要方面，其目的是尽可能充分发挥以过渡金属为中心的催化活性物种的效能，提高由过渡金属活性中心及其配体组成的催化剂整体的催化活性和反应选择性，并改善催化剂的综合性能，选择出对反应具有更高催化活性和更优良稳定性的催化体系，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)CPEt₃]₂将时空收率STY(摩尔产物/升.小时)由[Rh(C0)₂Cl]₂的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835)；C.A.Carraz等选用双齿型膦铑配合物，其STY达到13.7(Chem.commun.2000，1277)。Z.Freixa等报道了顺式膦铑二羰基配合物(Angew.Chem..Int.Ed.，2005.44.4385)具有前所未有的催化活性。但是该类催化剂的稳定性欠佳，目前仍限于理论研究，不具有工业开发的价值。

发明内容

本发明的目的是提供醋酸酐铑配合物及其制备方法。

本发明所提供的醋酸酐铑配合物，结构如式I，

该醋酸酐铑配合物的制备方法，是将醋酸酐与二聚醋酸铑在有机溶剂中搅拌反应，经沉淀得到所述醋酸酐铑配合物。

其中，醋酸酐与二聚醋酸铑的摩尔比为5∶1-1∶1，优选为2∶1。有机溶剂选自甲醇、乙醇、醋酸，优选为甲醇，反应在冰浴中进行，采用乙醚为沉淀剂。

本发明的另一个目的是提供该醋酸酐铑配合物的用途。

本发明醋酸酐铑配合物是一种活性良好的催化剂，能在催化甲醇羰基化制备醋酸的反应和催化醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应中得到广泛的应用。

甲醇羰基化制备醋酸的反应，是以甲醇和C0气体为反应物，其中，在该催化反应中，催化剂——式I结构的醋酸酐铑配合物以金属铑计为反应体系的总质量的万分之4-20(400-2000ppm)，优选为万分之8-10(800-1000ppm)。铑含量低则反应速率低，铑含量过高则容易产生沉淀。助催化剂为碘甲烷和碘化锂。其中碘甲烷在总反应液中浓度为1-5mol/L，优选为4mol/L，碘甲烷含量过低反应活性低，含量过高则催化剂容易沉淀。碘化锂的摩尔含量为铑配合物的50-3000倍。碘化锂有利于提高催化剂的活性和稳定性，碘化锂含量过低时效果不明显，含量过高时生产负荷过大，而且产品中碘化物杂质含量提高。反应温度为140-200℃，优选为185℃；一氧化碳压力为3-5Mpa，优选为3.5Mpa；醋酸为溶剂可以提高催化剂的溶解性能，醋酸用量为甲醇与醋酸总质量的3-97％，优选为70-95％。该催化反应中，以醋酸为溶剂能提高初始反应速度，醋酸含量提高有利于反应的进行。但是随着醋酸含量的提高，反应物甲醇的含量逐渐降低，这是不利于反应的因素。