[发明专利]氢化催化剂的活化方法及含有其的过氧化氢制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及对利用蒽醌法制造过氧化氢时被连续地反复使用的、氢化的选择性降低、副产物的生成变多的氢化催化剂进行活化的方法，以及含有该工序的过氧化氢制造方法。

背景技术

目前工业中使用的过氧化氢的主要制造方法为使蒽醌类作为反应介质的方法，被称作蒽醌法。一般来说，蒽醌类溶解在适当的有机溶剂中后使用。有机溶剂单独使用或者作为混合物使用，通常使用2种有机溶剂的混合物。将蒽醌类溶解在有机溶剂中调制而成的溶液称作工作溶液。

在蒽醌法的还原工序中，在催化剂的存在下利用氢将上述工作溶液中的蒽醌类还原(以下称为氢化)，生成对应的蒽氢醌类。接着，在氧化工序中利用空气或含有氧的气体将该蒽氢醌类氧化，从而再次转化为蒽醌类，同时产生过氧化氢。在萃取工序中通常使用水将在工作溶液中生成的过氧化氢萃取出来，与工作溶液分离。将萃取了过氧化氢后的工作溶液再次复原为还原工序中，形成循环工艺。该工艺基本上是由氢气和空气制造过氧化氢，是极为高效的工艺。目前，已经使用该循环工艺工业化地制造过氧化氢。

在制造过氧化氢的上述循环工艺中，工作溶液被循环利用，因此蒽醌类的氢化所产生的烷氧基蒽酮、烷基四氢蒽醌环氧化物以及其他不能产生过氧化氢的副产物随着过氧化氢的持续制造而慢慢地在工作溶液中累积。不能生成过氧化氢的这些副产物的生成不仅消耗供给的氢，而且消耗昂贵的蒽醌类，因此提高了过氧化氢的制造成本，是不优选的反应。

作为将这些副产物再生转化为蒽醌的方法提出了以下的方法。1、在日本特公昭39-8806号(专利文献1)中公开了在碱和碱水溶液中处理工作溶液的方法，2、在日本特公昭43-11658号(专利文献2)中公开了在120℃下利用苛性钠、硅酸钠对处于还原状态的工作溶液进行处理的方法。这些方法虽然能够使副产物复原为原来的蒽醌类，但随着处理多量的工作溶液具有废液和操作性的问题。3、在日本特公昭45-19164号(专利文献3)中公开了在臭氧处理后利用苛性钠水溶液处理，进而在70～75℃通入活性氧化铝的方法，4、在日本特公昭49-41040号(专利文献4)中公开了在40℃～150℃的温度下在以γ-氧化铝作为主要成分的催化剂的存在下处理还原前的工作溶液的方法等。这些方法虽然也可以使副产物复原为原来的蒽醌类，但由于工作溶液中的蒽醌类被催化剂吸附除去，导致损失，具有问题。5、在日本特开平9-278419号(专利文献5)中公开了在130℃下在担载有钯的催化剂、烯烃的存在下处理工作溶液的方法。该方法虽然可以使副产物复原为原来的蒽醌类、由于蒽醌类被催化剂吸附除去所导致的损失也很少，但是必须采购昂贵的钯催化剂、烯烃。这些缺点成为过氧化氢制造成本增加的主要原因，因此对于在上述循环工艺的还原工序中在蒽醌类的氢化中所使用的催化剂而言，重要的是催化剂活性、氢化的选择性持续的催化剂寿命，其中氢化的选择性特别重要。

作为在上述循环工艺的还原工序中在蒽醌类的氢化中使用的催化剂，已知有拉奈·镍催化剂、钯黑催化剂、担载在载体上的钯催化剂。拉奈·镍催化剂虽然活性很高，但具有以下缺点：由于工作溶液中的微量过氧化氢而显著地劣化，以及由于是易燃金属因此处理时有危险、选择性低等。另外，钯黑催化剂虽然活性和选择性优异，但难以从工作溶液中分离出来，对于工业地制造在钯的存在下而易于分解的过氧化氢而言，具有致命的弱点。另外，担载的钯催化剂虽然活性和选择性比钯黑催化剂稍差，但能够从工作溶液中分离出来，是适于工业制造过氧化氢的催化剂。

作为担载在载体上的钯催化剂，提出了担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝、铝硅酸盐或碱金属的碳酸盐等各种载体上的催化剂，作为工业用催化剂并不要满足以下条件：廉价、催化强度高、活性和选择性高。实际上在工业中利用的是二氧化硅氧化物、氧化铝氧化物、二氧化硅·氧化铝复合氧化物。

作为顺应于上述需要的催化剂，本发明人发现了含有0.1～5重量％碱金属的担载二氧化硅的钯催化剂的调制方法，并申请了专利(参照日本特开平9-271671号(参照专利文献6))。该催化剂在强度、活性和寿命方面都优异，而且是能够抑制在蒽醌类的氢化中生成副产物的高性能催化剂。